La descarga está en progreso. Por favor, espere

La descarga está en progreso. Por favor, espere

N. Campillo Seva 1 Asignatura: Análisis Químico Grado: Bioquímica Curso académico: 2011/12.

Presentaciones similares


Presentación del tema: "N. Campillo Seva 1 Asignatura: Análisis Químico Grado: Bioquímica Curso académico: 2011/12."— Transcripción de la presentación:

1 N. Campillo Seva 1 Asignatura: Análisis Químico Grado: Bioquímica Curso académico: 2011/12

2 1.Generalidades 1.A. Efecto quelato 1.B. Equilibrios de formación de complejos 1.Ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) 2.Curvas de valoración con EDTA 3.A. Construcción de una curva de valoración 3.B. Factores que influyen en la forma de las curvas de valoración 3.C. Agentes complejantes auxiliares 3.Detección del punto final 4.Métodos de valoración con EDTA 5.A. Valoración directa 5.B. Valoración por retroceso 5.C. Valoración por desplazamiento 5.D. Valoración indirecta 6. Determinación de la dureza del agua 2 N. Campillo Seva

3 Compuestos de coordinación o complejos M + L ML Ión metálico Ligando Ácido de Lewis: aceptor de pares de electrones Base de Lewis: Dador de pares de electrones. Dispone de, como mínimo, un par de e- sin compartir H 2 O, NH 3, Cl -, CN - Nº de coordinación: nº de ligandos unidos al ión central. Cu(NH 3 ) 4 2+ n=4 Cu (en) 2 n=2 Cu Cl 4 2- n=4 Complejos: Catiónicos Neutros Aniónicos Clasificación de los ligandos según el nº de posiciones de unión al metal: Monodentados, bidentados, multidentados. etilendiamina EDTA 1. GENERALIDADES ó ligandos quelantes N. Campillo Seva 3

4 Ejemplos de ligando bidentados: Etilendiamina (en): 8-hidroxiquinoleína: Complejo de Ni(II) con dimetilglioxima 2 HN CH 2 CH 2 NH 2 N. Campillo Seva 4 Zn en NNNN NNNN Zn 2+

5 5 Agentes quelantes empleados en análisis N. Campillo Seva Ácido nitriloacético Ácido etilendiaminotetraacético (ó Ácido etilendinitrilotetraacético) Ácido trans-1,2-diaminociclohexanotetraacético Ácido dietilentriaminopentaacético Ácido bis-(aminoetil)glicol éter-N,N,N´,N´- tetraacético Valoración complexométrica Reacción de formación de un complejo

6 Reacción 1 más favorable ¿Mayor estabilidad? Cd(H 2 O) H 2 N CH 2 CH 2 NH 2 Cd + 4 H 2 O NH 2 2+ Cd(H 2 O) CH 3 NH 2 Cd + 4 H 2 O NH 2 – CH 3 NH 2 - CH 3 CH 3 - NH A. EFECTO QUELATO K β 2 = K β 4 = Reacción 1: ΔH: Reacción 1: -55,6 KJ/mol Reacción 2: -58 KJ/mol ΔS: Reacción 1: -71 J/mol K 3 moléculas de reactivos Reacción 2: -2 J/mol K 5 moléculas de reactivos Nº de moléculas en productos igual en ambas reacciones. Mayor ΔS en Reacción 2 Formación de 4 enlaces Cd-N en ambas reacciones OH 2 N. Campillo Seva 6

7 7 1.B. EQUILIBRIOS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS Las reacciones de complejación ocurren por etapas: M + L ML ML + L ML 2 ML 2 + L ML 3 ML n-1 + L ML n Los ligandos monodentados se agregan siempre por etapas. Con ligandos multidentados el nº de coordinación se puede alcanzar con uno o varios ligandos. M + L ML M + 2L ML 2 ML 2 + L ML 3 ML n-1 + L ML n N. Campillo Seva Equilibrios expresados como suma de etapas individuales: Constantes de formación globales Constantes de formación sucesivas

8 8 Utilidad: - Cálculo de la concentración de metal que existe en cada forma posible - Diagramas de distribución: Representación de α frente a p[L] N. Campillo Seva α Fracción de la concentración de una especie respecto de la concentración total [M] = α M C T [ML] = α ML C T [ML 2 ] = α ML 2 C T [ML n ] = α ML n C T C T = [M] + [ML] + [ML 2 ] + ….+ [ML n ]

9 Pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos 2. ÁCIDO ETILENDIAMINOTETRAACÉTICO (EDTA) Na 2 H 2 Y 2H 2 O H 4 Y Agente quelante más empleado en Química Analítica Permite la determinación de todos los elementos de la tabla periódica HNOCH 2 CH 2 NH HO 2 CCH 2 CH 2 CO 2 H ++ Sistema hexaprótico (H 6 Y 2+ ). Ácido neutro tetraprótico: H 4 Y pK 1 = 0,0 pK 2 = 1,5 pK 3 = 2,0 pK 4 = 2,66 pK 5 = 6,16 pK 6 = 10,24 Protones de -COOH Protones de –NR 4 + N. Campillo Seva 9 Disponibles comercialmente con calidad de reactivo

10 Equilibrios ácido - base del EDTA H 3 Y - H + + H 2 Y 2- El EDTA puede existir en 6 formas diferentes, prevaleciendo una u otra en función del pH H 6 Y 2+ H + + H 5 Y + H 5 Y + H + + H 4 Y H 4 Y H + + H 3 Y - H 2 Y 2- H + + HY 3- HY 3- H + + Y 4- N. Campillo Seva Composición de las disoluciones de EDTA en función del pH Predomina a pH F1

11 11 pH Y4- 01, , , , , pH Y4- 53, , , , , pH Y , , , , ,00 La proporción de Y 4- es significativa a pHs alcalinos (pH>10) Y 4- para disoluciones de EDTA a 20 ºC y µ=0,10 M N. Campillo Seva Valores de Y 4- en función del pH

12 12. M n+ + Y 4- MY (n-4)+ Constante de formación de complejos de EDTA K f se define en términos de Y 4- : Pero no sólo Y 4- reacciona con M n+ Ionlog K f Ionlog K f Li + 2,79Ag + 7,32 Mg 2+ 8,79Zn 2+ 16,50 Ca 2+ 10,69Zr 4+ 29,5 Fe 2+ 14,32Cd 2+ 16,46 Co 2+ 16,31Hg 2+ 21,7 Cu 2+ 18,80Pb 2+ 18,04 V 3+ 26,0Al 3+ 16,3 Cr 3+ 23,4Ga 3+ 20,3 Fe 3+ 25,1Bi 3+ 27,8 VO 2+ 18,8Ce 3+ 15,98 20 ºC, fuerza iónica de 0,1 M Altos valores de K f para la mayoría de los complejos Algunos ejemplos de K f de quelatos de EDTA N. Campillo Seva K f tiende a aumentar con la carga del catión

13 13 Si pH<10, Y 4- no es la forma mayoritaria en las disoluciones de EDTA Conviene expresar la fracción libre de EDTA en la forma Y 4- Si se fija el pH, α Y 4- es constante Constante de formación condicional o efectiva Permite tratar los complejos de EDTA como si todo el complejante estuviese en disolución en una única forma N. Campillo Seva

14 14 El EDTA se combina siempre con los iones metálicos con estequiometría 1:1. El EDTA forma quelatos con casi todos los cationes. Los quelatos tienen altas constantes de formación: gran estabilidad. Las valoraciones complejométricas se basan en el uso de reactivos quelantes. La reacción de complejación se da en una única etapa. AEDT firme candidato ¿Por qué en valoraciones de complejación las disoluciones de EDTA son valiosas como valorante? N. Campillo Seva

15 3. CURVAS DE VALORACIÓN CON EDTA Punto de equivalencia Zona de pre-equivalencia: (Exceso de M) Zona de post- Equivalencia: (Exceso de EDTA) M = metal N. Campillo Seva 15

16 16 3.A. CONSTRUCCIÓN DE UNA CURVA DE VALORACIÓN Ejemplo: Valoración de 50 mL de Cu 2+ 0,01 M con una disolución de EDTA 0,02 M, en una disolución tamponada a un pH constante de 6 K f CuY 2- = 6, Reacción química de valoración: Cu 2+ + Y 4- CuY Cálculo del volumen de valorante en el punto de equivalencia: 25 mL 3. Establecimiento de los puntos donde calcularemos pCu: - Punto inicial: V EDTA = 0 - Antes del punto de equivalencia: V EDTA = 10 mL - Punto de equivalencia: V EDTA = 25 mL - Tras el punto de equivalencia: V EDTA = 30 mL N. Campillo Seva Fracción de EDTA como Y 4- a pH 6

17 17 Punto inicial: Volumen de valorante agregado al medio de valoración igual a 0 pCu = 2,0 Antes del punto de equivalencia: V EDTA = 10 mL En la disolución queda exceso de Cu 2+ que no ha reaccionado con EDTA. La disociación de CuY 2- es despreciable. [Cu 2+ ] = 0,01 M pCu = 2,30 En el punto de equivalencia: V EDTA = 25 mL Todo el cobre está en forma CuY 2-. Se considera que los milimoles de CuY 2- son los mismos que los iniciales de Cu 2+. N. Campillo Seva Cu 2+ + Y 4- CuY 2- Concentración inicial, M - - 0,00667 Concentración final, M x x 0,00667-x x = 6, M = [Cu 2+ ] pCu = 8,17

18 18 Tras el punto de equivalencia: V EDTA = 30 mL En esta región existe exceso EDTA, casi todo el Cu 2+ está en forma de CuY 2-. [Cu 2+ ] = 3, M pCu =13,46 N. Campillo Seva Curva de valoración: 50 mL de Cu 2+ 0,01 M con una disolución de EDTA 0,02 M a pH 6

19 19 N. Campillo Seva K f ´= 1,8 x K f ´= 1,9 x 10 8 Punto de equivalencia Ca 2+ Punto de equivalencia Sr 2+ Volumen EDTA, mL Valoración de 25 mL de ión metálico 0,05 M con EDTA 0,05 M a pH 10 El salto de pM en el punto de equivalencia es más marcado a mayor valor de K f ´ Efecto del valor de K f ´ sobre la forma de las curvas de valoración en volumetrías de complejación 3.B. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FORMA DE LAS CURVAS DE VALORACIÓN F1

20 20 Efecto del pH sobre la forma de las curvas de valoración en volumetrías de complejación N. Campillo Seva Valoración de 50 mL de Ca 2+ 0,01 M con EDTA 0,01 M pH 10 pH 8 pH 6 K f ´=1, K f ´=2, K f ´=1, A mayor pH, el salto en el punto de equivalencia es más brusco; sin embargo, podría precipitar el hidróxido metálico

21 21 3.C. AGENTES COMPLEJANTES AUXILIARES M + L auxiliar ML auxiliar K f (ML aux ) M + EDTA MEDTA K f (MEDTA) Posibilitan la valoración de muchos metales en disoluciones alcalinas con EDTA K f (ML aux ) < K f (MEDTA) Impide que el metal precipite como hidróxido N. Campillo Seva Ejemplo: Valoración de Zn 2+ con EDTA en presencia de NH 3 Solo algo de EDTA estará como Y 4- Solo algo de cinc no unido a EDTA estará como Zn 2+ Teniendo en cuenta que el Zn 2+ y el NH 3 forman los complejos: Zn(NH 3 ) 2+, Zn(NH 3 ) 2 2+, Zn(NH 3 ) 3 2+ y Zn(NH 3 ) 4 2+ siendo β 1-4 las constantes de formación globales

22 22 Curva de valoración para de 50 mL de Zn 2+ 0,005 M con una disolución de EDTA 0,01 M. Las dos disoluciones tamponadas a pH 9 son 0,1 M en NH 3 y 0,175 M en NH 4 Cl. Antes del punto de equivalencia: V EDTA = 20 mL El EDTA sólo ha complejado una parte del metal y el resto está como Zn 2+ y los cuatro complejos con NH 3, la suma de las concentraciones de las 5 especies es c M. pZn = 8,08 Cálculo de la constante condicional: N. Campillo Seva

23 23 En el punto de equivalencia: V EDTA = 25 mL Todo el cinc está en forma ZnY 2-. Se considera que los milimoles de ZnY 2- son los mismos que los iniciales de Zn 2+. Zn 2+ + Y 4- ZnY 2- Concentración inicial, M - - 0,00333 Concentración final, M x x 0,00333-x pZn = 11,32 Tras el punto de equivalencia: V EDTA = 30 mL En esta región existe exceso EDTA, casi todo el Zn 2+ está en forma de ZnY 2-. [Zn 2+ ] = 2, M pZn =14,54 N. Campillo Seva

24 24 4. DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL A. ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES B. INDICADORES DE IONES METÁLICOS: modo más usual para detectar el punto final en las valoraciones con EDTA Valoración de un metal (M) con EDTA empleando un indicador (In): K f MIn < K f MEDTA - Los complejos MIn tiene colores muy intensos, siendo discernibles a concentraciones – M. - La mayoría de los indicadores metalocrómicos son también indicadores ácido-base, por tanto solo pueden emplearse en determinados intervalos de pH. - Las disoluciones de los indicadores azo (contienen grupos azoicos -N=N-) son inestables. Colorantes orgánicos cuyo color cambia cuando se unen a iones metálicos en una intervalo de pM característico de cada catión y cada indicador. MIn + EDTA MEDTA + In M + In MIn M + EDTA MEDTA (color A)(color B) (color A) Condición imprescindible para que In sea útil N. Campillo Seva

25 25 Indicadores comunes de iones metálicos Nombre Estructura pK a Color del indicador libre Color del complejo con el metal Negro de eriocromo T Calmagita Murexida Naranja de xilenol Violeta de pirocatecol Rojo vino Amarillo (con Co 2+, Ni 2+ y Cu 2+ ); rojo con Ca 2+ Rojo Azul H 2 In - Rojo HIn 2- Azul In 3- Naranja H 2 In - Rojo HIn 2- Azul In 3- Naranja H 4 In - Rojo-violeta H 3 In 2- Violeta H 2 In 3- Azul H 5 In - Amarillo H 4 In 2- Amarillo H 3 In 3- Amarillo H 2 In 4- Violeta HIn 5- Violeta In 6- Violeta H 4 In Rojo H 3 In - Amarillo H 2 In 2- Violeta HIn 5- Rojo-púrpura N. Campillo Seva Estos indicadores metalocrómicos también son indicadores acido-base

26 26 5. MÉTODOS DE VALORACIÓN CON EDTA 5.A. VALORACIÓN DIRECTA Es el tipo de valoración más directo y sencillo N. Campillo Seva Disolución estándar de EDTA M n+ Disolución reguladora: K f ´MEDTA alta Color In Color MIn Complejante auxiliar si M n+ precipita en ausencia de EDTA Ejemplo: Valoración de Pb 2+ en tampón de amoniaco a pH 10 en presencia de tartrato - Si es posible, se usa un indicador que responda directamente al metal analito. - Si no se dispone de un buen indicador directo para el analito, se añade una pequeña cantidad de otro metal para el que sí se dispone un indicador adecuado. - La medida del potencial, si se dispone de un electrodo específico para el analito, también sirve para detectar el punto final. - Si cambia el color del medio de valoración durante la misma, el punto final puede obtenerse a través de medidas espectrofotométricas. DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL F1 F2

27 27 5.B. VALORACIÓN POR RETROCESO M n+ Exceso medido de una disolución estándar de EDTA Ión metálico N m+ : para valorar el exceso de EDTA Requisito: K f MEDTA > K f NEDTA N. Campillo Seva ¿Cuándo se emplea? - Si no se dispone de indicador adecuado. Ejemplo: que el analito bloquee al indicador. - Si el analito reacciona lentamente con EDTA. Ejemplos: Cr 3+ y Co Si el analito precipita en ausencia de EDTA. Ejemplo: Valoración de Ni 2+ usando disolución estándar de Zn 2+ a pH 5,5 con naranja de xilenol como indicador F1 F2

28 28 5.C. VALORACIÓN POR DESPLAZAMIENTO M n+ Exceso no medido de una disolución MgY 2- ó ZnY 2- Disolución estándar de EDTA Si K f MY (n-4)+ > K f MgY 2- ó K f ZnY 2-, tiene lugar: MgY 2- + M n+ Mg 2+ + MY (n-4)+ El Mg 2+ liberado se valora con EDTA ¿Cuándo se emplea? Si no se dispone de indicador adecuado para la valoración directa Ejemplo: Valoración de Hg 2+ N. Campillo Seva F1 F2

29 29 5.D. VALORACIÓN INDIRECTA ¿Cuándo se emplea? Para determinar aniones que precipitan con ciertos iones metálicos Ejemplo: Valoración de CO 3 2-, CrO 4 2-, S 2- y SO 4 2- SO Ba 2+ (exceso) BaSO 4 (s) Lavado del precipitado pH 1 Hervir con exceso conocido de EDTA pH 10 EDTA + BaY 2- Disolución estándar de Mg 2+ N. Campillo Seva Analito F1 F2

30 30 La dureza del agua se refiere a la concentración total de iones alcalinotérreos en la muestra. Dado que los iones mayoritarios son Ca 2+ y Mg 2+, la dureza es prácticamente igual a la suma de las concentraciones de ambos. Se expresa como la concentración de CaCO 3, en mg/L. 6. DETERMINACIÓN DE LA DUREZA DEL AGUA Medida de la calidad del agua para usos doméstico e industrial Disolución estándar de EDTA Muestra a pH 10 (tampón NH 3 /NH 4 + ) Indicador: NET. Viraje de rojo a azul. Suele agregarse una pequeña cantidad de MgY 2- al valorante o al tampón Para que haya suficiente cantidad de Mg 2+ y funcione bien el indicador En el punto de equivalencia: moles EDTA = moles Ca 2+ + moles Mg 2+ = moles de CaCO 3 N. Campillo Seva F1 F2

31 31 A este pH precipita el Mg 2+ como Mg(OH) 2 Si se pretende diferenciar entre Ca 2+ y Mg 2+ : Disolución estándar de EDTA Muestra a pH 13 con NaOH Indicador: Murexida. Viraje de rojo a azul En el punto de equivalencia: moles EDTA = moles Ca 2+ N. Campillo Seva F1 F2

32 CRÉDITOS DE LAS ILUSTRACIONES – PICTURES COPYRIGHTS -Logo Portada OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Dirección web: -Página 5. Fuente: Quantitative Chemical Analysis, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company. -Página 10, F1. Fuente: Quantitative Chemical Analysis, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company. -Página 19, F1. Fuente: Quantitative Chemical Analysis, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company. -Página 25, F1. Fuente: Quantitative Chemical Analysis, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company. -Páginas 26, 27, 29, 29, 30 y 31. F1. Autor: Mysid (original by Quantockgoblin. Dirección web: -Páginas 26, 27, 28, 29, 30 y 31, F2. Dirección web: N. Campillo Seva 32


Descargar ppt "N. Campillo Seva 1 Asignatura: Análisis Químico Grado: Bioquímica Curso académico: 2011/12."

Presentaciones similares


Anuncios Google