EQUILIBRIOS Y VOLUMETRÍAS

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1 EQUILIBRIOS Y VOLUMETRÍAS
TEMA 6: EQUILIBRIOS Y VOLUMETRÍAS DE COMPLEJACIÓN Las reacciones de complejación son muy importantes en diversas áreas científicas y en la vida cotididana y constituyen la base de las valoraciones complejométricas. El EDTA es el valorante más empleado en este tipo de valoraciones debido a que forma complejos muy estables con la mayoría de los cationes y a la estequiometria de los quelatos formados. Además, el EDTA se emplea en la elaboración de detergentes y aditivos alimentarios al inhibir la oxidación de alimentos catalizada por metales. Otra aplicación interesante de este compuesto es su papel en la biorremediación de suelos contaminados por metales pesados. Asignatura: Análisis Químico Grado: Bioquímica Curso académico: 2011/12 N. Campillo Seva

2 6. Determinación de la dureza del agua
Generalidades 1.A. Efecto quelato 1.B. Equilibrios de formación de complejos Ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) Curvas de valoración con EDTA 3.A. Construcción de una curva de valoración 3.B. Factores que influyen en la forma de las curvas de valoración 3.C. Agentes complejantes auxiliares Detección del punto final Métodos de valoración con EDTA 5.A. Valoración directa 5.B. Valoración por retroceso 5.C. Valoración por desplazamiento 5.D. Valoración indirecta 6. Determinación de la dureza del agua N. Campillo Seva

3 Compuestos de coordinación o complejos
1. GENERALIDADES Ión metálico Ligando Compuestos de coordinación o complejos M + L ML Base de Lewis: Dador de pares de electrones. Dispone de, como mínimo, un par de e- sin compartir H2O, NH3, Cl-, CN- Ácido de Lewis: aceptor de pares de electrones Complejos: Catiónicos Neutros Aniónicos Nº de coordinación: nº de ligandos unidos al ión central. Cu(NH3) n=4 Cu (en) n=2 Cu Cl n=4 Muchos iones metálicos reaccionan con especies dadoras de pares de electrones formando compuestos de coordinación o complejos. La especie dadora se conoce como ligando y ha de disponer al menos de un par de electrones sin compartir para la formación del enlace. Los iones metálicos son ácidos de Lewis, especies aceptoras de pares de electrones, y los ligandos son bases de Lewis. El agua, el amoniaco, el anión cianuro y los aniones haluro son ejemplos de ligandos que se enlazan al ión metálico a través de un solo átomo, por lo que se denominan ligandos monodentados. Los ligandos que se unen al metal a través de dos átomos se llaman ligandos bidentados, como la glicina o la etilendiamina. La mayoría de los metales de transición se enlazan a seis átomos del ligando, cuando un ligando se enlaza al ión metálico a través de seis átomos se denomina ligando multidentado o ligando quelante. También se puede hablar de agentes quelantes tridentados, tetradentados, pentadentados y hexadentados. Se llama número de coordinación de un compuesto de coordinación al número de ligandos unidos al ión central. Un mismo ión metálico puede presentar más de un número de coordinación, dependiendo de la naturaleza del ligando, como ocurre con Cu(II), que complejado por amoniaco o cloruro, su nº de coordinación es 4, pero si el ligando es etilendiamina, el nº de coordinación es 2. Por otro lado, los complejos pueden presentar carácter catiónico, aniónico o neutro, como ocurre con los tres complejos de cobre anteriormente citados. Clasificación de los ligandos según el nº de posiciones de unión al metal: Monodentados, bidentados, multidentados. ó ligandos quelantes etilendiamina EDTA N. Campillo Seva

4 Ejemplos de ligando bidentados:
2+ N Zn 2HN CH2CH2 NH2 Etilendiamina (en): Zn en → 8-hidroxiquinoleína: En esta diapositiva podemos observar la estructura de tres complejos formados por ligandos bidentados, que por tanto se unen al ión central a través de dos posiciones o dientes. Complejo de Ni(II) con dimetilglioxima N. Campillo Seva

5 Valoración complexométrica Agentes quelantes empleados en análisis
Reacción de formación de un complejo Ácido nitriloacético Ácido etilendiaminotetraacético (ó Ácido etilendinitrilotetraacético) Ácido trans-1,2-diaminociclohexanotetraacético Se muestran en la diapositiva las estructuras de los agentes quelantes más empleados en análisis químico. Los átomos de nitrógeno y de oxígeno del grupo carboxilato son las posiciones a través de las que pueden unirse a los iones metálicos, perdiendo sus protones cuando tiene lugar la unión. Se denomina valoración complexométrica o valoración de complejación a toda valoración basada en una reacción de formación de un complejo. Los ligandos EDTA, DCTA, DTPA y EGTA forman complejos muy estables de estequiometria 1:1 con todos los iones metálicos independientemente de la carga del catión, excepto con los monovalentes como Li+, Na+ y K+. Los agentes quelantes son los valorantes empleados en valoraciones complexométricas ya que la reacción de complejación ocurre en una única etapa y no de forma gradual, como con los ligandos monodentados. Ácido dietilentriaminopentaacético Ácido bis-(aminoetil)glicol éter-N,N,N´,N´- tetraacético N. Campillo Seva

6 Reacción 1 más favorable
1.A. EFECTO QUELATO Cd(H2O) H2N CH2 CH2 NH Cd H2O NH2 2+ Cd(H2O) CH3NH Cd H2O NH2 – CH3 NH2 - CH3 CH3 - NH2 OH2 Reacción 1: K ≡ β2 = 8 • 109 OH2 OH2 Reacción 1: K ≡ β4 = 4 • 106 OH2 ¿Mayor estabilidad? Se denomina efecto quelato a la capacidad de los ligandos multidentados para formar complejos metálicos más estables que los que pueden formar con ligandos monodentados similares. Como ejemplo podemos comparar la reacción de Cd(H2O)62+ con dos moléculas de etilendiamina o con cuatro moléculas de metilamina. A pH 12 en presencia de etilendiamina 2 M y metilamina 4 M, el cociente [Cd(etilendiamina)22+]/[Cd(metilamina)42+] es igual a 30. Este hecho puede explicarse en términos termodinámicos: Los dos factores que tienden a producir una reacción química son la disminución de entalpía (ΔH<0) y el aumento de entropía (ΔS>0). La variación de entalpía para las dos reacciones es muy similar, sin embargo, en la reacción de formación del complejo con etilendiamina intervienen 3 moléculas y en la del complejo con metilamina 5 moléculas, apareciendo en ambos casos 5 moléculas como productos de la reacción. Por tanto, la variación de entropía indica que la formación del complejo con etilendiamina está favorecida. ΔH: Reacción 1: -55,6 KJ/mol Reacción 2: -58 KJ/mol Formación de 4 enlaces Cd-N en ambas reacciones ΔS: Reacción 1: -71 J/mol K → 3 moléculas de reactivos Reacción 2: -2 J/mol K → 5 moléculas de reactivos Nº de moléculas en productos igual en ambas reacciones. Mayor ΔS en Reacción 2 Reacción 1 más favorable N. Campillo Seva

7 1.B. EQUILIBRIOS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
Las reacciones de complejación ocurren por etapas: M + L ↔ ML ML + L ↔ ML2 ML2 + L ↔ ML3 • • MLn-1 + L ↔ MLn Constantes de formación sucesivas Los ligandos monodentados se agregan siempre por etapas. Con ligandos multidentados el nº de coordinación se puede alcanzar con uno o varios ligandos. M + L ↔ ML M + 2L ↔ ML2 ML2 + L ↔ ML3 • • MLn-1 + L ↔ MLn Equilibrios expresados como suma de etapas individuales: Constantes de formación globales En las reacciones de formación de complejos un ión metálico M reacciona con un ligando L para formar el complejo ML. Cuando el complejo tiene un número de coordinación mayor o igual a 2 podemos hablar de constantes de formación sucesivas (K). Los ligandos monodentados se agregan siempre en una serie de etapas sucesivas. En el caso de los ligandos multidentados, el número de coordinación puede satisfacerse con un solo ligando o con varios ligandos agregados. Los equilibrios de formación de complejos también pueden escribirse como la suma de cada una de las etapas individuales, en su caso tendrán constantes de formación globales (β). Salvo en para la primera etapa que corresponde a β1=K1, las constantes de formación globales son productos de las constantes de formación sucesivas de cada una de las etapas que dan lugar al producto. N. Campillo Seva

8 CT = [M] + [ML] + [ML2] + ….+ [MLn]
α → Fracción de la concentración de una especie respecto de la concentración total [M] = αM CT [ML] = αML CT [ML2] = αML2 CT • • [MLn] = αMLn CT Para cada forma en la que puede encontrarse el metal en presencia del ligando (M, ML, ML2…) se puede determinar su valor de alfa, siendo «α» la fracción de la concentración total del metal que se encuentra en cada forma particular. Así, αM es la fracción del metal total presente en equilibrio como metal libre; αML es la fracción del metal total presente en el equilibrio como ML, y así sucesivamente. La representación gráfica de los valores de α frente a logaritmo decimal negativo de la concentración del ligando, p[L], se denomina diagrama de distribución. CT = [M] + [ML] + [ML2] + ….+ [MLn] Utilidad: - Cálculo de la concentración de metal que existe en cada forma posible - Diagramas de distribución: Representación de α frente a p[L] N. Campillo Seva

9 2. ÁCIDO ETILENDIAMINOTETRAACÉTICO (EDTA)
Agente quelante más empleado en Química Analítica Permite la determinación de todos los elementos de la tabla periódica Pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos pK1 = 0,0 pK2 = 1,5 pK3 = 2,0 pK4 = 2,66 pK5 = 6,16 pK6 = 10,24 HNOCH2CH2NH HO2CCH2 CH2CO2H + Protones de -COOH Protones de –NR4+ El ácido etilendiaminotetraacético, también llamado ácido (etilendinitrilo)tetraacético, generalmente se abrevia como EDTA y es el valorante más empleado en volumetrías de complejación, ya que permite determinar prácticamente todos los elementos de la tabla periódica, ya sea por valoración directa u otra modalidad de valoración. El EDTA pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos y contiene seis posibles posiciones de enlace con el ión metálico: cuatro grupos carboxilo y dos grupos amino. El EDTA es un ligando hexadentado. Las cuatro primeras constantes de disociación del EDTA corresponden a los grupos carboxílicos, mientras que K5 y K6 corresponden a la disociación de los protones de los grupos amonio. El ácido libre (H4Y) y la sal disódica dihidratada (Na2H2Y•2H2O) se encuentran disponibles comercialmente con calidad reactivo. El ácido libre se utiliza como patrón primario tras desecarlo varias horas a ºC. La forma Na2H2Y•2H2O en condiciones normales de humedad atmósferica, contiene un 0,3% de humedad en exceso sobre la cantidad estequiométrica. Salvo en los casos que se requiera gran precisión, este exceso es reproducible para permitir el uso de un peso corregido de la sal en la preparación de la disolución patrón por pesada directa. Si fuese necesario, el dihidrato se puede preparar secando a 80 ºC durante varios días en una atmósfera con humedad relativa del 50%. Sistema hexaprótico (H6Y2+). Ácido neutro tetraprótico: H4Y Na2H2Y•2H2O H4Y Disponibles comercialmente con calidad de reactivo N. Campillo Seva

10 El EDTA puede existir en 6 formas diferentes,
prevaleciendo una u otra en función del pH Equilibrios ácido - base del EDTA H6Y H+ + H5Y+ H5Y H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H2Y H+ + HY3- HY H+ + Y4- H3Y H+ + H2Y2- Predomina a pH 3-6 Las fórmulas químicas de las múltiples especies del EDTA se abrevian como H6Y2+, H5Y+, H4Y, H4Y-, H3Y2-, H2Y2-, HY3- y Y4-. Si observamos el diagrama de distribución para las distintas especies en función del pH del medio, vemos como proporción de cada una de estas especies varía en función del pH, así la especie H2Y2- predomina en medios moderadamente ácidos. La forma totalmente desprotonada es mayoritaria sólo en disoluciones muy alcalinas de pH mayor de 10, mientras que la forma neutra sólo es un componente importante en disoluciones muy ácidas (pH < 3). Composición de las disoluciones de EDTA en función del pH F1 N. Campillo Seva

11 Valores de aY4- en función del pH
La proporción de Y4- es significativa a pHs alcalinos (pH>10) pH aY4- 0 1,3 • 10-23 1 1,9 • 10-18 2 3,3 • 10-14 3 2,6 • 10-11 4 3,8 • 10-9 pH aY4- 5 3,7 • 10-7 6 2,3 • 10-5 7 5,0 • 10-4 8 5,6 • 10-3 9 5,4 • 10-2 pH aY4- ,36 ,85 ,98 ,00 ,00 La tabla muestra los valores de α para la forma Y4- en función del pH, para disoluciones a 20 °C y 0,1 M de fuerza iónica. La tabulación de estos valores resulta muy útil ya que las constantes de formación de los complejos metal-EDTA se definen respecto de la forma totamente desprotonada del ligando. aY4- para disoluciones de EDTA a 20 ºC y µ=0,10 M N. Campillo Seva

12 Mn+ + Y4- → MY(n-4)+ Constante de formación de complejos de EDTA
Kf se define en términos de Y4-: Pero no sólo Y4- reacciona con Mn+ Mn Y4- → MY(n-4)+ Algunos ejemplos de Kf de quelatos de EDTA Ion log Kf Li+ 2,79 Ag+ 7,32 Mg2+ 8,79 Zn2+ 16,50 Ca2+ 10,69 Zr4+ 29,5 Fe2+ 14,32 Cd2+ 16,46 Co2+ 16,31 Hg2+ 21,7 Cu2+ 18,80 Pb2+ 18,04 V3+ 26,0 Al3+ 16,3 Cr3+ 23,4 Ga3+ 20,3 Fe3+ 25,1 Bi3+ 27,8 VO2+ 18,8 Ce3+ 15,98 20 ºC, fuerza iónica de 0,1 M Altos valores de Kf para la mayoría de los complejos Kf tiende a aumentar con la carga del catión La constante de formación (Kf) o constante de estabilidad de un complejo metal-EDTA es la constante del equilibrio de la reacción entre el ión metálico y la forma desprotonada del EDTA. Obsérvese que Kf se define respecto de la forma Y4- del complejante, aunque la constante pudiera haberse definido en términos de cualquiera de sus otras formas. La expresión de la constante de formación no debe interpretarse como que solo reaccione Y4- con el ión metálico. Los valores de las constantes de formación de gran cantidad complejos de EDTA con iones metálicos se encuentran tabulados en la bibliografía, pudiendo observarse que son altos y que tienden a aumentar para cationes con carga positiva mayor. . N. Campillo Seva

13 Si pH<10, Y4- no es la forma mayoritaria en las disoluciones de EDTA
Conviene expresar la fracción libre de EDTA en la forma Y4- Si se fija el pH, αY4- es constante Dado que a valores de pH inferiores a 10, la forma desprotonada del EDTA no es la mayoritaria, es conveniente expresar la fracción libre de EDTA en la forma Y4-. La constante de formación puede expresarse en función de la fracción molar de Y4- y así, si se fija el pH empleando una disolución reguladora, la fracción molar para esta especie será constante y se puede englobar en Kf, dando lugar a la constante de formación condicional (Kf´), también llamada constante de formación efectiva, que describe la formación del complejo MY(n-4)+ a pH fijo. La constante de formación condicional permite considerar la formación de un complejo de EDTA como si el ligando que no forma parte del complejo se encontrase en una única forma. Constante de formación condicional o efectiva Permite tratar los complejos de EDTA como si todo el complejante estuviese en disolución en una única forma N. Campillo Seva

14 La reacción de complejación se da en una única etapa.
Las valoraciones complejométricas se basan en el uso de reactivos quelantes. La reacción de complejación se da en una única etapa. AEDT firme candidato ¿Por qué en valoraciones de complejación las disoluciones de EDTA son valiosas como valorante? El EDTA se combina siempre con los iones metálicos con estequiometría 1:1. El EDTA forma quelatos con casi todos los cationes. Los quelatos tienen altas constantes de formación: gran estabilidad. El EDTA es un valorante muy empleado en Química Analítica no sólo porque forma complejos con la mayoría de los iones metálicos, sino porque la mayoría de los quelatos formados tienen estabilidad suficiente para llevar a cabo valoraciones, debiéndose dicha estabilidad a los numerosos puntos de unión ligando-metal que dan lugar a una estructura en forma de jaula para el quelato formado, donde el catión queda rodeado de forma efectiva y aislado de las moléculas de disolvente. Además la estequiometria de todos los complejos de EDTA es 1:1, lo que simplifica notablemente los cálculos numéricos en las valoraciones. N. Campillo Seva

15 3. Curvas de valoración con EDTA
Punto de equivalencia M = metal En las valoraciones con EDTA interesa calcular la concentración del ión metálico en función de la cantidad de valorante añadido. Antes del punto de equivalencia existe un exceso del catión y tras el punto de equivalencia el exceso es de EDTA. Zona de pre-equivalencia: (Exceso de M) Zona de post- Equivalencia: (Exceso de EDTA) N. Campillo Seva

16 3.A. Construcción de una curva de valoración
Ejemplo: Valoración de 50 mL de Cu2+ 0,01 M con una disolución de EDTA 0,02 M, en una disolución tamponada a un pH constante de 6 1. Reacción química de valoración: Cu2+ + Y4- ↔ CuY2- Kf CuY2-= 6,3 • 1018 Fracción de EDTA como Y4- a pH 6 2. Cálculo del volumen de valorante en el punto de equivalencia: 25 mL 3. Establecimiento de los puntos donde calcularemos pCu: - Punto inicial: VEDTA = 0 - Antes del punto de equivalencia: VEDTA = 10 mL - Punto de equivalencia: VEDTA = 25 mL - Tras el punto de equivalencia: VEDTA = 30 mL Para explicar cómo se construye una curva de valoración nos centraremos en un caso concreto: La valoración de 50 mL de una disolución de Cu2+ 0,01 M con EDTA 0,02 M a pH 6. Siendo Kf´ suficientemente alta, como es este caso, se considera que la reacción de formación del quelato es completa en todos los puntos de la valoración. Una vez localizado el volumen de valorante en el punto de equivalencia teniendo en cuenta que la estequiometria de los quelatos con EDTA es siempre 1:1, se procede a determinar el valor de pCu en las regiones principales de la curva: antes, en y tras el punto de equivalencia. N. Campillo Seva

17 ● Antes del punto de equivalencia: VEDTA = 10 mL
● Punto inicial: Volumen de valorante agregado al medio de valoración igual a 0 [Cu2+] = 0,01 M pCu = 2,0 ● Antes del punto de equivalencia: VEDTA = 10 mL En la disolución queda exceso de Cu2+ que no ha reaccionado con EDTA. La disociación de CuY2- es despreciable. pCu = 2,30 ● En el punto de equivalencia: VEDTA = 25 mL Todo el cobre está en forma CuY2-. Se considera que los milimoles de CuY2- son los mismos que los iniciales de Cu2+. Cu2+ + Y4- ↔ CuY2- Antes del punto de equivalencia, existe exceso de Cu2+ que no ha reaccionado con EDTA y su concentración es igual a la concentración del metal que no ha reaccionado con el valorante. La concentración del metal procedente de la disociación del complejo formado es despreciable. Así para 0 y 10 mL de EDTA añadido los valores de pCu obtenidos son 2 y 3,57, respectivamente. En el punto de equivalencia todo el Cu2+ se encuentra complejado. Se considera que existen de CuY2- los mismos moles que de Cu2+ había inicialmente, que a su vez coinciden con los de EDTA añadidos. El ion metálico libre que existe en la disolución es fruto de la disociación del quelato y su concentración se calcula a partir de la constante de formación condicional. En el punto de equivalencia de la valoración seleccionada el valor de pCu es 8,17. Concentración inicial, M ,00667 Concentración final, M x x ,00667-x x = 6,78 • 10-9 M = [Cu2+] pCu = 8,17 N. Campillo Seva

18 ● Tras el punto de equivalencia: VEDTA = 30 mL
En esta región existe exceso EDTA, casi todo el Cu2+ está en forma de CuY2-. pCu =13,46 [Cu2+] = 3,45 • M Curva de valoración: Tras el punto de equivalencia hay exceso de EDTA y prácticamente todo el metal se halla como CuY2-. La concentración de EDTA libre se considera igual a la de EDTA en exceso, y la concentración de Cu2+ se calcula a partir de la constante de formación condicional. Para 30 mL de valorante, pCu es de 14,24. La diapositiva muestra la curva de valoración obtenida a través de los cálculos de pCu a distintos volúmenes de EDTA agregado. 50 mL de Cu2+ 0,01 M con una disolución de EDTA 0,02 M a pH 6 N. Campillo Seva

19 3.b. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FORMA DE LAS CURVAS DE VAloración
Efecto del valor de Kf´ sobre la forma de las curvas de valoración en volumetrías de complejación Kf´= 1,8 x 1010 Kf´= 1,9 x 108 Punto de equivalencia Ca2+ Punto de equivalencia Sr2+ Volumen EDTA, mL Valoración de 25 mL de ión metálico 0,05 M con EDTA 0,05 M a pH 10 El salto de pM en el punto de equivalencia es más marcado a mayor valor de Kf´ Veamos a continuación los factores que afectan a la forma de las curvas de valoración con EDTA. Si comparamos el salto de pM en las curvas de valoración de Ca2+ y Sr2+, llevadas a cabo bajo las mismas condiciones experimentales, observamos que éste es mayor para el ión calcio. Esta diferencia tiene su origen en el distinto valor de las constantes de formación respectivas, de manera que cuanto mayor sea Kf´, más marcado será el salto de pM en el punto de equivalencia. F1 N. Campillo Seva

20 Efecto del pH sobre la forma de las curvas de valoración en volumetrías de complejación
Valoración de 50 mL de Ca2+ 0,01 M con EDTA 0,01 M pH 10 Kf´=1,8 • 1010 pH 8 Kf´=2,7 • 108 pH 6 Kf´=1,1 • 106 El pH del medio de valoración es otro factor que afecta a la forma de las curvas de valoración con EDTA. Si disminuye el pH del medio de valoración, disminuye α de Y4- y también lo hace Kf´, de modo que el salto de pM en el punto de equivalencia será tanto menos marcado, cuanto mayor sea la acidez del medio de valoración. En la diapositiva vemos las curvas obtenidas para la valoración de Ca(II) con EDTA a pH 6, 8 y 10. Por tanto, parece obvio que trabajar a pHs básicos es más favorable; sin embargo, en estos medios puede existir riesgo de precipitación del ión metálico como hidróxido. A mayor pH, el salto en el punto de equivalencia es más brusco; sin embargo, podría precipitar el hidróxido metálico N. Campillo Seva

21 3.C. Agentes complejantes auxiliares
Posibilitan la valoración de muchos metales en disoluciones alcalinas con EDTA Impide que el metal precipite como hidróxido M + Lauxiliar ↔ MLauxiliar Kf(MLaux) M + EDTA ↔ MEDTA Kf(MEDTA) Kf(MLaux) < Kf(MEDTA) Ejemplo: Valoración de Zn2+ con EDTA en presencia de NH3 Solo algo de EDTA estará como Y4- Solo algo de cinc no unido a EDTA estará como Zn2+ Dado que muchos cationes precipitan al aumentar el pH, para llevar a cabo su valoración con EDTA es necesario el uso de agentes complejantes auxiliares para mantener al catión en disolución. El ligando auxiliar ha de unirse al metal con la suficiente fuerza como para impedir su precipitación como hidróxido, pero la constante de formación del complejo metal-ligando auxiliar debe ser menor que la del metal-EDTA, para que el ligando auxiliar pueda ceder el metal al EDTA. Por ejemplo, la valoración de Zn2+ se lleva a cabo habitualmente en presencia de amoniaco y cloruro amónico. Estas especies tamponan la disolución a un pH que garantiza la reacción completa entre el catión y el valorante. Además, el amoniaco actúa como agente complejante auxiliar ya que compleja al Zn2+ hasta que se agrega EDTA al medio de valoración. En las etapas iniciales de la valoración en la disolución existen las especies Zn(NH3)2+, Zn(NH3)22+, Zn(NH3)32+ y Zn(NH3)42+. El cálculo de pZn debe tener en cuenta la presencia de estas especies. Por tanto, ha de emplearse para estos cálculos una nueva constante de formación que tenga en cuenta no solo que sólo una parte de EDTA se encuentra como Y4- sino que también solo una parte de Zn2+ no unido a EDTA se halla en la forma libre Zn2+. La formación de un complejo de un catión con un reactivo complejante auxiliar hace que los valores de pM antes del punto de equivalencia sean mayores que en una disolución de idénticas características pero en ausencia de complejante auxiliar, y además los valores de pM serán tanto más altos cuanto más alta sea la concentración del agente auxiliar. Por ello, la concentración de los complejantes auxiliares debe ser siempre la mínima necesaria para impedir la precipitación del analito. Teniendo en cuenta que el Zn2+ y el NH3 forman los complejos: Zn(NH3)2+, Zn(NH3)22+, Zn(NH3)32+ y Zn(NH3)42+ siendo β1-4 las constantes de formación globales N. Campillo Seva

22 ● Antes del punto de equivalencia: VEDTA = 20 mL
Curva de valoración para de 50 mL de Zn2+ 0,005 M con una disolución de EDTA 0,01 M. Las dos disoluciones tamponadas a pH 9 son 0,1 M en NH3 y 0,175 M en NH4Cl. Cálculo de la constante condicional: ● Antes del punto de equivalencia: VEDTA = 20 mL El EDTA sólo ha complejado una parte del metal y el resto está como Zn2+ y los cuatro complejos con NH3, la suma de las concentraciones de las 5 especies es cM. Para explicar con más detalle cómo se construye una curva de valoración en presencia de un agente complejante auxiliar nos centraremos en un caso concreto: La valoración de 50 mL de Zn2+ 0,005 M con una disolución de EDTA 0,01 M, encontrándose las dos disoluciones tamponadas a pH 9 al ser 0,1 M en NH3 y 0,175 M en NH4Cl. Para el cálculo de pZn antes del punto de equivalencia sólo se ha complejado con EDTA parte del metal y el resto está presente como Zn2+ y los cuatro complejos con amoniaco, de modo que la concentración de Zn2+ es el producto de la suma de las concentraciones de todas las especies por la fracción molar del metal libre. Para un volumen añadido de EDTA de 10 mL el valor de pZn es de 8,08. pZn = 8,08 N. Campillo Seva

23 ● En el punto de equivalencia: VEDTA = 25 mL
Todo el cinc está en forma ZnY2-. Se considera que los milimoles de ZnY2- son los mismos que los iniciales de Zn2+. Zn2+ + Y4- ↔ ZnY2- Concentración inicial, M ,00333 Concentración final, M x x ,00333-x pZn = 11,32 ● Tras el punto de equivalencia: VEDTA = 30 mL En esta región existe exceso EDTA, casi todo el Zn2+ está en forma de ZnY2-. En el punto de equivalencia todo el metal está en la forma ZnY2-. Se considera que los milimoles de ZnY2- son los mismos que los iniciales de Zn2+. El ion metálico libre que existe en la disolución es fruto de la disociación del quelato y su concentración se calcula a partir de la constante de formación Kf´´. Tras el punto de equivalencia existe exceso EDTA, casi todo el Zn2+ está en forma de ZnY2-. Calculadas la concentración de EDTA y ZnY2-, se calcula la concentración de Zn2+ a partir de la constante de formación condicional Kf´. pZn =14,54 [Zn2+] = 2,87 • M N. Campillo Seva

24 4. DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL
A. ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES B. INDICADORES DE IONES METÁLICOS: modo más usual para detectar el punto final en las valoraciones con EDTA Colorantes orgánicos cuyo color cambia cuando se unen a iones metálicos en una intervalo de pM característico de cada catión y cada indicador. Valoración de un metal (M) con EDTA empleando un indicador (In): MIn + EDTA ↔ MEDTA + In M + In ↔ MIn M + EDTA ↔ MEDTA (color A) (color B) Condición imprescindible para que In sea útil Kf MIn < Kf MEDTA Aunque la técnica más usual para detectar el punto final en las valoraciones con EDTA se basa en el uso de indicadores de iones metálicos (indicadores metalocrómicos), los electrodos selectivos de iones resultan una alternativa muy interesante. Con un electrodo de pH también se puede seguir el curso de la valoración, siempre que no se haya fijado el pH con una disolución reguladora, ya que la especie H2Y2- libera 2H+ al formar el complejo. Los indicadores metalocrómicos son generalmente colorantes orgánicos que forman quelatos coloreados con iones metálicos en un intervalo de pM característico de cada catión y cada indicador. Para que el indicador sea útil ha de unirse al metal con menor fuerza que lo haga el EDTA. Así al principio de la valoración se añade una pequeña cantidad de indicador (In) a la disolución que contiene el analito (M), formándose una pequeña cantidad del complejo metal-indicador (MIn) que tendrá un determinado color. Al ir añadiendo valorante (EDTA) se va formando el complejo metal-EDTA (MEDTA), cuando se ha consumido todo el metal libre, la última fracción libre de EDTA añadida desplaza al metal de su complejo con el indicador. El paso del indicador desde su forma complejada (MIn) a su forma libre (In) permite detectar un cambio de color en la disolución de valoración que corresponde al punto final. Los complejos formados suelen tener colores muy intensos discernibles a simple vista en concentraciones molares del orden de 10-6 a La mayoría de los indicadores de iones metálicos son también indicadores ácido-base. Además las disoluciones de los indicadores tipo azo son muy inestables, debiéndose preparar en muchas ocasiones semanalmente. La disolución de murexida es necesario prepararla a diario. - Los complejos MIn tiene colores muy intensos, siendo discernibles a concentraciones – 10-7 M. La mayoría de los indicadores metalocrómicos son también indicadores ácido-base, por tanto solo pueden emplearse en determinados intervalos de pH. Las disoluciones de los indicadores azo (contienen grupos azoicos -N=N-) son inestables. N. Campillo Seva

25 Indicadores comunes de iones metálicos
Nombre Estructura pKa Color del indicador libre Color del complejo con el metal H2In- Rojo HIn2- Azul In Naranja Negro de eriocromo T Rojo vino H2In- Rojo HIn2- Azul In Naranja Calmagita Rojo vino Estos indicadores metalocrómicos también son indicadores acido-base H4In- Rojo-violeta H3In2- Violeta H2In3- Azul Amarillo (con Co2+, Ni2+ y Cu2+); rojo con Ca2+ Murexida H5In- Amarillo H4In2- Amarillo H3In3- Amarillo H2In4- Violeta HIn5- Violeta In Violeta Naranja de xilenol Rojo En la tabla aparecen algunos ejemplos de indicadores metalocrómicos que también son indicadores ácido-base. El color del indicador libre depende del pH, así que sólo pueden usarse como indicadores de iones metálicos en determinados intervalos de pH. Por ejemplo, el naranja de xilenol vira de rojo a amarillo cuando pasa de su forma complejada a libre a pH 5,4. Sin embargo, a pH 7,5 el viraje se da de rojo a violeta al pasar de su forma complejada a libre, siendo más difícil de detectar. Los complejos metálicos del negro de eriocromo T son rojos, del mismo color que las disoluciones de indicador libre cuando éste se halla en la forma H2In-, por lo que para usarlo como indicador metalocrómico es necesario ajustar el pH por encima de 7. H4In Rojo H3In - Amarillo H2In2- Violeta HIn5- Rojo-púrpura Violeta de pirocatecol Azul N. Campillo Seva

26 DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL
5. MÉTODOS DE VALORACIÓN CON EDTA 5.A. VALORACIÓN DIRECTA Es el tipo de valoración más directo y sencillo DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL F1 Si es posible, se usa un indicador que responda directamente al metal analito. Disolución estándar de EDTA Si no se dispone de un buen indicador directo para el analito, se añade una pequeña cantidad de otro metal para el que sí se dispone un indicador adecuado. Disolución reguladora: Kf´MEDTA alta Color In ≠ Color MIn La medida del potencial, si se dispone de un electrodo específico para el analito, también sirve para detectar el punto final. Complejante auxiliar si Mn+ precipita en ausencia de EDTA Veamos a continuación los tipos más empleados de valoraciones con EDTA. VALORACIÓN DIRECTA Muchos iones metálicos se determinan mediante valoración directa con disoluciones estándar de EDTA, tratándose del tipo de valoración más sencillo y al que se debe recurrir siempre que sea posible. El pH de la disolución se regula a un valor adecuado para que el valor de la constante de formación condicional metal-EDTA sea alto y el color del indicador libre sea suficientemente distinto del complejo metal-indicador. Si al pH que se cumplen estas condiciones precipita el analito, se añade un agente complejante auxiliar. El punto final de la valoración directa puede detectarse de diferentes formas, que aparecen explicadas en la diapositiva. Mn+ F2 Si cambia el color del medio de valoración durante la misma, el punto final puede obtenerse a través de medidas espectrofotométricas. Ejemplo: Valoración de Pb2+ en tampón de amoniaco a pH 10 en presencia de tartrato N. Campillo Seva

27 5.B. VALORACIÓN POR RETROCESO
Requisito: KfMEDTA > KfNEDTA Ión metálico Nm+: para valorar el exceso de EDTA ¿Cuándo se emplea? F1 Si no se dispone de indicador adecuado. Ejemplo: que el analito bloquee al indicador. Exceso medido de una disolución estándar de EDTA Si el analito reacciona lentamente con EDTA. Ejemplos: Cr3+ y Co3+. Mn+ Si el analito precipita en ausencia de EDTA. F2 La valoración por retroceso consiste en añadir una cantidad conocida, y en exceso, de EDTA y valorar a continuación el exceso de EDTA, que no ha reaccionado con el analito, con una disolución estándar de otro ión metálico. Este tipo de valoración es útil en determinadas condiciones que se detallan en la diapositiva. Ejemplo: Valoración de Ni2+ usando disolución estándar de Zn2+ a pH 5,5 con naranja de xilenol como indicador N. Campillo Seva

28 5.C. VALORACIÓN POR DESPLAZAMIENTO
Si KfMY(n-4)+ > KfMgY2- ó KfZnY2-, tiene lugar: MgY Mn+ → Mg2+ + MY(n-4)+ Disolución estándar de EDTA F1 El Mg2+ liberado se valora con EDTA Exceso no medido de una disolución MgY2- ó ZnY2- ¿Cuándo se emplea? Si no se dispone de indicador adecuado para la valoración directa Mn+ F2 En las valoraciones por desplazamiento se agrega a la disolución del analito un exceso, no necesariamente conocido, de una disolución que contiene el complejo de EDTA con magnesio o cinc. Es imprescindible que el complejo analito-EDTA sea más estable que el de Mg-EDTA, de modo que tenga lugar la reacción en la que el analito desplace al magnesio de su complejo con EDTA, para que el magnesio liberado pueda ser valorado con una disolución patrón de EDTA. Este tipo de valoraciones se suele emplear cuando no se dispone de un indicador adecuado para llevar a cabo la valoración directa. Ejemplo: Valoración de Hg2+ N. Campillo Seva

29 Para determinar aniones que precipitan con ciertos iones metálicos
5.D. VALORACIÓN INDIRECTA ¿Cuándo se emplea? Analito Para determinar aniones que precipitan con ciertos iones metálicos pH 1 SO42- + Ba2+(exceso) → BaSO4(s) Hervir con exceso conocido de EDTA EDTA + BaY2- Lavado del precipitado Disolución estándar de Mg2+ F1 pH 10 Las valoraciones indirectas se utilizan para determinar aquellos aniones que precipitan con determinados cationes metálicos. Por ejemplo, podemos determinar SO42- precipitándolo a pH 1 con un exceso no necesariamente conocido de Ba2+. El sólido formado se lava y se hierve después con exceso conocido de EDTA a pH 10, para solubilizarlo en la forma BaY2-. El EDTA no invertido en solubilizar el precipitado se valora por retroceso con catión magnesio. Aniones como CO32-, CrO42-, S2- y SO42- pueden cuantificarse por valoración indirecta. Ejemplo: Valoración de CO32-, CrO42-, S2- y SO42- F2 N. Campillo Seva

30 6. DETERMINACIÓN DE LA DUREZA DEL AGUA
Medida de la calidad del agua para usos doméstico e industrial La dureza del agua se refiere a la concentración total de iones alcalinotérreos en la muestra. Dado que los iones mayoritarios son Ca2+ y Mg2+, la dureza es prácticamente igual a la suma de las concentraciones de ambos. Se expresa como la concentración de CaCO3, en mg/L. Suele agregarse una pequeña cantidad de MgY2- al valorante o al tampón Disolución estándar de EDTA F1 Para que haya suficiente cantidad de Mg2+ y funcione bien el indicador Muestra a pH 10 (tampón NH3/NH4+) La dureza del agua se determina mediante valoración directa con EDTA tras tamponar la muestra a pH 10 en medio amoniacal. El magnesio, que forma con el EDTA los complejos menos estables de todos los cationes multivalentes comúnmente presentes en aguas típicas, no se valora hasta no haber añadido reactivo suficiente para que se formen los complejos con todos los demás cationes de la muestra. Por ello, un indicador de iones magnesio, como el negro de eriocromo T, puede servir como indicador en la valoración de la dureza total del agua. Es común la adición de una pequeña cantidad del complejo Mg-EDTA al tampón o al valorante, con la finalidad de que exista suficiente magnesio en el medio para garantizar el funcionamiento correcto del indicador. Indicador: NET. Viraje de rojo a azul. En el punto de equivalencia: moles EDTA = moles Ca2+ + moles Mg2+ = moles de CaCO3 F2 N. Campillo Seva

31 A este pH precipita el Mg2+
Si se pretende diferenciar entre Ca2+ y Mg2+: Disolución estándar de EDTA F1 A este pH precipita el Mg2+ como Mg(OH)2 Muestra a pH 13 con NaOH Indicador: Murexida. Viraje de rojo a azul F2 Si se pretende discernir entre la concentración de iones calcio y magnesio en la muestra de agua, se toma una alícuota preferiblemente de igual volumen a la empleada para el análisis de la dureza total, elevándose entonces el pH hasta 13. A este valor de pH precipitan los iones magnesio como hidróxido de manera que ya no reaccionan con EDTA, siendo un indicador adecuado la murexida. En el punto de equivalencia: moles EDTA = moles Ca2+ N. Campillo Seva

32 CRÉDITOS DE LAS ILUSTRACIONES – PICTURES COPYRIGHTS
Logo Portada OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Dirección web: Página 5. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company. -Página 10, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company. -Página 19, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company. Página 25, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company. Páginas 26, 27, 29, 29, 30 y 31. F1. Autor: Mysid (original by Quantockgoblin. Dirección web: Páginas 26, 27, 28, 29, 30 y 31, F2. Dirección web: N. Campillo Seva