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Industria Petroquímica Alumno: Mansilla, Damián Titular: Ing. Fabio Tarántola J.T.P.:Ing. Ricardo Maggioni Año: 2006.

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1 Industria Petroquímica Alumno: Mansilla, Damián Titular: Ing. Fabio Tarántola J.T.P.:Ing. Ricardo Maggioni Año: 2006

2 POLIPROPILENO

3 ÍNDICE TEMÁTICO Introducción Clasificación Polimerización Ejecución Técnica Petroquímica Cuyo Polos Petroquímicos

4 ¿ Porqué se utilizan los Plásticos? a)Desde el punto de vista costo/unidad de peso b)Propiedades Resistencia a la tracción – compresión Facilidad de obtener piezas complejas T° de tbjo 20° C – 250°C y a veces hasta 400°C Resistencia térmica alta Conductividad eléctrica baja Aditivos son más baratos con respecto al uso en otros materiales Peso Buenas propiedades ópticas Pero………. El gran inconveniente Es el tiempo que tardan en biodegradarse y además algunos tienen un alto poder de combustión que hacen que no todos se pueden incinerar

5 Se pueden clasificar de varias formas: Según sus Aplicaciones Estándar: PE, PS, PVC, PP.PP Técnicos : PA, POM, PC, PET, etc. Plásticos especiales: PMMA, PVDC, PTFE, etc. Altas prestaciones: LCP, PEK (polietercetona), PI, PSU (polisulfona). Según su estructura TERMOPLÁSTICOS TERMOESTABLES RETICULADOS ELASTÓMEROSAMORFOSSEMICRISTALINOS PC PMMA PS PVC PE PA POM PP PURUP EP PF

6 ¿Porqué se denominan semicristalinos? Morfología en el estado sólido La estructura amorfa tipo vidrio presenta las cadenas enredadas El material cristalino muestra un alto grado de orden formado por plegamiento y apilamiento de las cadenas del polímero

7 ¿ Qué son las esferulitas? Estas cadenas salen por un momento y luego vuelven a un lugar cercano de donde salieron o a otro más lejano

8 CRISTALINIDADCRISTALINIDAD Factores que influyen en la cristalinidad Regularidad estructural Polaridad Simetría N° par o impar de átomos de carbono Ramificaciones Peso Molecular Copolimerización Plastificantes Tacticidad Factores cinéticos influyen en la cristalinidad Flexibilidad de la molécula Condiciones térmicas de cristalización Tamaños de grupos químicos Enlaces dobles Heteroátomos

9 Estereoregularidad ATÁCTICOISOTÁCTICO SINDIOTÁCTICO

10 MOVILIDAD Heteroátomos que otorga mucha movilidad a la cadena Grupo de que no otorga nada de movimiento a la cadena Se observa como afecta los grupos pendientes a la movilidad de la cadena

11 Características Térmicas Esto está relacionado con Tg y Tm y además si el polímero es amorfo o semicristalino

12 TEMPERATURA VS. RESISTENCIA A LA TRACCIÓN( )/ALARGAMIENTO ( )

13 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN El Polipropileno se puede obtener mediante POLIMERIZACIÓN ZIEGLER - NATTA (COORDINACIÓN) POLIMERIZACIÓN METALOCÉNICA POLIPROPILENO ISOTÁCTICO Y SINDIOTÁCTICO POLIPROPILENO ISOTÁCTICO Y SINDIOTÁCTICO

14 POLIMERIZACION POR CRECIMIENTO DE LA CADENA Un iniciador reacciona con una molécula del monómero para dar un intermedio que vuelve a reaccionar sucesivamente con moléculas del monómero para dar nuevos intermedios. Las cadenas crecen (no se unen)

15 Polimerización por Coordinación Cada átomo central posee Nº de coordinación máximo catalizadorEl catalizador es un complejo que se coordina con el M El átomo central tiende a completar su Nº de coordinación El fenómeno de orientación específica implica una fuerza directora que gobierna la dirección del monómero Este tipo de polimerización es a menudo denominada estereoespecífica Mecanismo: puede ser –Aniónico –Catiónico –Radical libre

16 TIPOS DE CATALIZADORES METALES DE TRANSICIÓN: GRUPO IV AL VIII Y MÁS EL Ti, V, Zr COMPUESTOS ÓRGANO METÁLICOS O ALCOÍLO METÁLICO (cocatalizador) GRUPO I AL III Y LOS QUE USAN SON DERIVADOS DEL Al CON ESTOS SE PUEDEN OBTENER: PE con cadenas altamente lineales (distinto por RL) PP isotáctico y sindiotáctico

17 Actuación de uno de ellos: Cl 3 Ti - Al(CH 2 -CH 3 ) 2 Cl Cl 3 Ti Estructura cristalina En la superficie hay átomos de Ti con un orbital vacío

18 Actuación de: Al Et 2 Cl Cl 3 Al Estructura cristalina

19 Actuación de: Al Et 2 Cl Cl 3 Al Estructura cristalina

20 Actuación de: Al Et 2 Cl Cl 3 Al Estructura cristalina

21 Actuación de: Al Et 2 Cl

22 Polimerización isotáctica

23 El grupo metilo siempre lejos del Aluminio

24 Polimerización isotáctica El grupo metilo siempre lejos del Aluminio Finalizada la adición migra al orbital vacío

25 Polimerización isotáctica El grupo metilo siempre lejos del Aluminio Finalizada la adición migra al orbital vacío

26 Polimerización isotáctica El grupo metilo siempre lejos del Aluminio Siempre se adicionan al mismo orbital vacío

27 Cinética

28 Polímeros muy puros Altas velocidades de polimerización Operación a bajas presiones y temperaturas Obtención de polímeros lineales Vp muy sensibles a la presencia de impurezas Vp dependiente de la superficie del catalizador Distribución amplia de PM Estereoespecificidad dependiente del tipo de catalizador VENTAJAS DESVENTAJAS volver

29 Puede producir polímeros de hasta 6 o 7 millones También permite hacer polímeros con tacticidades muy específicas. Puede ponerse a punto para hacer polímeros isotácticos y sindiotácticos Metaloceno:Metaloceno: es un ion metálico con carga positiva en medio de dos aniones ciclopentadienilo, con carga negativa ciclopentadieniloUn anión ciclopentadienilo es un ion formado a partir de un ciclopentadieno Catalizada por Metalocenos

30 Polimerización catalizada por metalocenos En los metalocenos con más de dos ligandos los anillos pueden no estar paralelos sino en ángulo lo que permite la movilidad de los otros ligandos Ferroceno Anillos ciclopentadienilo

31 Polimerización catalizada por metalocenos En los metalocenos con más de dos ligandos los anillos pueden no estar paralelos sino en ángulo lo que permite la movilidad de los otros ligandos Bisclorocirconoceno Ferroceno Anillos indenilo

32 Polimerización catalizada por metalocenos Por reacción con metil alumoxano (MAO) se pueden sustituir los cloros por grupos metilo

33 Polimerización catalizada por metalocenos Puede perder un grupo metilo para dar un catión

34 Polimerización catalizada por metalocenos El catión se estabiliza por cesión de densidad electrónica del enlace carbono-hidrógeno (Asociación -agóstica)

35 Polimerización catalizada por metalocenos Un alqueno puede estabilizar la carga positiva formando un complejo

36 Polimerización catalizada por metalocenos A través de un estado de transición cíclico de cuatro miembros

37 Polimerización catalizada por metalocenos A través de un estado de transición cíclico de cuatro miembros se da la primera adición

38 Polimerización catalizada por metalocenos A través de un estado de transición cíclico de cuatro miembros se da la primera adición

39 Polimerización catalizada por metalocenos Al quedar el grupo unido por la otra cara, la siguiente adición será por el lado opuesto

40 Polimerización catalizada por metalocenos Al quedar el grupo unido por la otra cara, la siguiente adición será por el lado opuesto

41 Polimerización catalizada por metalocenos Las siguientes ocurren igual dando un polímero isotáctico ¿Por qué es isotáctico?

42 Polimerización catalizada por metalocenos Los grupos metilo se orientan lejos de los anillos indenilo

43 Polimerización catalizada por metalocenos Los grupos metilo se orientan lejos de los anillos indenilo

44 Polimerización catalizada por metalocenos Alternando caras y orientaciones opuestas SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA

45 Polimerización catalizada por metalocenos Alternando caras y orientaciones opuestas SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA

46 Polimerización catalizada por metalocenos Alternando caras y orientaciones opuestas SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA

47 Polimerización catalizada por metalocenos Alternando caras y orientaciones opuestas SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA

48 Polimerización catalizada por metalocenos Alternando caras y orientaciones opuestas SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA

49 Polimerización catalizada por metalocenos PARA OBTENER POLIPROPILENO SINDIOTÁCTICO Catalizador de Ewen y Asanuma

50 Polimerización catalizada por metalocenos PARA OBTENER POLIPROPILENO SINDIOTÁCTICO Catalizador de Ewen y Asanuma El alqueno se une alternadamente a caras opuestas del catalizador pero con los metilos siempre con igual orientación

51 Polimerización catalizada por metalocenos PARA OBTENER POLIPROPILENO SINDIOTÁCTICO Catalizador de Ewen y Asanuma El alqueno se une alternadamente a caras opuestas del catalizador pero con los metilos siempre con igual orientación

52 Polimerización catalizada por metalocenos PARA OBTENER POLIPROPILENO ELASTOMERICO Contiene bloques isotácticos y atácticos isotácticosatácticos

53 Polimerización catalizada por metalocenos PARA OBTENER POLIPROPILENO ELASTOMERICO Contiene bloques isotácticos y atácticos En esta daría bloques isotácticos Metilo solo hacia bajo

54 Polimerización catalizada por metalocenos PARA OBTENER POLIPROPILENO ELASTOMERICO Contiene bloques isotácticos y atácticos En esta daría bloques atácticos Metilo indistintamente hacia abajo

55 Polimerización catalizada por metalocenos PARA OBTENER POLIPROPILENO ELASTOMERICO Contiene bloques isotácticos y atácticos En esta daría bloques atácticos Metilo indistintamente hacia abajo o hacia arriba

56 Técnicas de Polimerización Técnicas de Polimerización Antiguamente se utilizaba la polimerización en solución con ctz. Ziegler. Actualmente el mas común es la polimerización en suspensión (Gulf, Shell, Exxon, etc.) con una temperatura de 50 – 80ºC y 5 – 20 atm. También se utiliza la polimerización en masa con el monómero liquido (Arco, Phillips, Shell, etc.), con una temperatura de 45 – 80ºC y 1.7 – 3.5 MPa. Y la polimerización en fase vapor creada por BASF.

57 YPF REFINERIA LUJAN DE CUYO METANOL PETROLEO m 3 / d MTBE tn / a PETROQUÍMICA CUYO - PP tn / a Propileno PETROQUÍMICA CUYO-LUJAN DE CUYO

58 Petroquímica Cuyo

59 Homopolímeros: constituidos por un solo monómero (propileno): tienen alta rigidez y baja resistencia al impacto. Copolímeros random: constituidos por 2 monómeros (propileno y etileno): Tienen alta transparencia y resistencia al impacto mayor que los homopolímeros. El contenido de C 2 es bajo (2 %). Copolímeros bloque o de impacto: están constituidos por dos monómeros, pero en este caso se produce en dos reactores. En el primero se hace una matriz de homopolímero y en el segundo se hace PE que se distribuye en la matriz de PP. Estos copolímeros tienen alta resistencia al impacto. La concentr. de C 2 es alta (desde 5 a 20 % dependiendo el grado). Terpolímero: Similar al copolímero random con la diferencia que aparece un tercer comonómero que es el buteno.

60 PATENTE NOVOLEN

61 Proceso LIPP para la producción de homopolímero

62 YPF Petro- química La Plata YPF Refinería La Plata -BTX t/a -Ciclohexano t/a -o - Xileno t/a -p – Xileno t/a -MTBE t/a -TAME t/a -Buteno – t/a -Oxo-Alcoholes t/a -Metanol t/a -ABL t/a -PIB t/a Gas Natural Petróleo m 3 /d Propilenos / butilenos Butanos Nafta MALEIC Butano SHELL Refinería Buenos Aires ( Dock Sud – Bs – As) Petróleo m 3 /d PP t/a Propileno Anhídrido Maleico t/a Polo Petroquímico Ensenada Polo Petroquímico Ensenada

63 POLOS PETROQUÍMICOS

64 Aplicaciones Laminas, planchas, varillas de aditivos de soldadura, adhesivos de fusión.Laminas, planchas, varillas de aditivos de soldadura, adhesivos de fusión. Envases de pared delgada:Envases de pared delgada: piezas de espesores menores a los 0.8 mm. Ej.: potes de margarina, baldes de helado, etc. Aplicaciones en la industria automotriz:Aplicaciones en la industria automotriz: aporta Tableros, piezas para sistemas de calefacción – ventilación. Puden recibir tratamientos decorativos de superficie (pinturas).


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