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Dr. Santiago García-Yuste UNIV. CASTILLA-LA MANCHA Barcelona 2005 UCLMUAB-Barcelona 2005 CATÁLISIS HOMOGÉNEA Procesos Catalíticos para Bulk Chemistry:

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1 Dr. Santiago García-Yuste UNIV. CASTILLA-LA MANCHA Barcelona 2005 UCLMUAB-Barcelona 2005 CATÁLISIS HOMOGÉNEA Procesos Catalíticos para Bulk Chemistry: Bulk Chemistry:polimerización

2 INTR. A LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA DE LOS POLÍMEROS INTR. A LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA DE LOS POLÍMEROS PROP., ESTRUC. Y CLASIF. DE LOS POLÍMEROS PROP., ESTRUC. Y CLASIF. DE LOS POLÍMEROS TIPOS DE POLIMERIZACIÓN TIPOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMOS DE SÍNTESIS DE POLÍMEROS: MECANISMOS DE SÍNTESIS DE POLÍMEROS: POLIMERIZACIÓN POR RADICALES LIBRES, POLIMERIZACIÓN IÓNICA POLIMERIZACIÓN CATIÓNICA POLIMERIZACIÓN POR COMPLEJOS DE COORDINACIÓN CATALIZADORES DE POLIMERIZACIÓN: CATALIZADORES DE POLIMERIZACIÓN: ZIEGLER-NATTA, METALOCENOS UAB-UCLM Bulky I Pol ÍNDICE Catálisis Homogénea. Barcelona 2005

3 INTRODUCCIÓN INTRODUCCIÓN TIPOS DE POLIMERIZACIÓN TIPOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN Bulky I Pol UAB-UCLM Catálisis Homogénea. Barcelona 2005

4 INTRODUCCIÓN INTRODUCCIÓN TIPOS DE POLIMERIZACIÓN TIPOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN Bulky I Pol UAB-UCLM Catálisis Homogénea. Barcelona 2005

5 Bulky I Pol Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 POLÍMERO Molécula de peso molecular elevado, con una estructura compleja, formado por la repetición de una estructura menor, llamada monómero, (producto generalmente orgánico). INTRODUCCIÓN UAB-UCLM

6 Bulky I Pol POLÍMEROS COTIDIANOS Poli-Estireno Poli-Butadieno Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 UAB-UCLM

7 Bulky I Pol Poli-Carbonato Poli-Cloro-Vinilo PVC Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 UAB-UCLM POLÍMEROS COTIDIANOS

8 Bulky I Pol Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 CONSIDERACIONES TERMODINÁMICAS CH 2 =CH 2 M-CH 2 -CH 2 -M H=-105 kj/mol Ruptura Formación 260 kj/mol 365 kj/mol G = H-T S Tc Temperatura a partir de la cual G se hace positiva y el proceso ocurre en sentido contrario. Para Polietileno Tc= 900ºC UAB-UCLM INTRODUCCIÓN

9 Bulky I Pol Catalisis Homogenea Barcelona 2005 INTRODUCCIÓN Objetivos: Diseño Molecular Preciso Peso Molecular, Mw Composición Frecuencia de las unidades Estereoquimica Moléculas diseñadas con propiedades /aplicaciones versatiles y/o especificas Control de : Obtención de: UAB-UCLM MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN

10 INTRODUCCIÓN INTRODUCCIÓN TIPOS DE POLIMERIZACIÓN TIPOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN UAB-UCLM Catálisis Homogénea. Barcelona 2005

11 Bulky I Pol Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 POLIMERIZACIÓN Se llama polimerización a la forma de unión de unas moléculas con otras para dar lugar a la formación de un polímero. Existen dos tipos de polimerización: CONDENSACIÓN ADICIÓN TIPOS DE POLIMERIZACIÓN UAB-UCLM

12 Bulky I Pol Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓN Las unidades del monómero tienen grupos funcionales que pueden reaccionar entre sí. Las reacciones son más lentas y el crecimiento es a saltos en lugar de unidad a unidad. Los intermediarios, de peso molecular bajo, se les llama oligómeros, y se pueden aislar. Oligómeros de distintos tamaños se unen entre si. Se le puede describir como una reacción química sencilla que se efectúa repetidamente. TIPOS DE POLIMERIZACIÓN UAB-UCLM

13 Bulky I Pol Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN Un iniciador reacciona con una molécula del monómero para dar un intermedio que vuelve a reaccionar sucesivamente con moléculas del monómero para dar nuevos intermedios. Las cadenas crecen (no se unen). La masa molecular del polímero es un múltiplo exacto de la masa molecular del monómero, pues al formarse la cadena los monómeros se unen sin perder ningún átomo. Los intermediarios del proceso (radicales libres, iones o complejos metálicos) son transitorios y no pueden aislarse. TIPOS DE POLIMERIZACIÓN UAB-UCLM

14 Bulky I Pol Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 TIPOS DE POLIMERIZACIÓN POL. ADICIÓN Crecimiento producido por sucesivas adiciones de monomeros a la cadena polimérica Grado de polimerización muy alto Monómero consumido relativamente lento Mw aumenta rápidamente Necesita etapa de iniciación Existen etapas de propagación y terminación Los mecanismos de Iniciación y propagación pueden ser diferentes La velocidad aumenta inicialmente conforme se generan los iniciadores; Después se mantiene constante POL. CONDENSACIÓN Crecimiento de tiene lugar entre monómeros, oligómeros o polímeros Grado de polimerización de bajo a moderado Monómero consumido rápidamente Mw aumenta suavemente No es necesario un iniciador No existe etapa de terminación. Centros activos agotados La velocidad decrece para estabilizarse UAB-UCLM

15 Bulky I Pol Catalisis Homogenea Barcelona 2005 TIPOS DE POLIMERIZACIÓN UAB-UCLM POL. DE CONDENSACIÓN Se unen dos tipos diferentes de grupos funcionales con eliminación de una pequeña molécula estable. POL. DE ADICIÓN Se forman por adición de una molécula del monómero a otra.

16 Bulky I Pol Polimerización por CONDENSACIÓN Polímeros fenol-formaldehído Polidienos Poliuretanos Poliamidas Poliureas Poliésteres Policarbonatos Poliéteres C-C C-O C-N Poliaminas Fibra de Carbono UAB-UCLM Catálisis Homogénea. Barcelona 2005

17 Bulky I Pol Polimerización por CONDENSACIÓN UAB-UCLM Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 HABITUALMENTE SE PREPARAN A PARTIR DE DI-ACIDOS CON DI-AMINAS ORGANICAS, PERO TAMBIEN SE PUEDEN OBTENER DESDE UN UNICO MONOMERO CON DOS GRUPOS FUNCIONALES DIFERENTES EN LOS EXTREMOS DE LA CADENA.

18 Bulky I Pol Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 ETENO EJEMPLOS DE POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN PROPENO TETRAFLUOROETENO CLOROETENO POLI(ETENO) POLI(PROPENO) POLI(CLOROETENO) POLICLOROVINILO PVC POLI(TETRAFLUOROETENE) PTFE Teflon TIPOS DE POLIMERIZACIÓN UAB-UCLM

19 Bulky I Pol Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 TIPOS DE POLIMERIZACIÓN UAB-UCLM La Polimerización por crecimiento de cadena de etilenos mono sustituidos muestra una marcada preferencia por la adición Cabeza-Cola Cabeza-Cabeza Cabeza-Cola Cola-Cola Cabeza Cola

20 INTRODUCCIÓN INTRODUCCIÓN TIPOS DE POLIMERIZACIÓN TIPOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN UAB-UCLM Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 Bulky I Pol

21 Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN INICIACIÓN INICIACIÓN PROPAGACIÓN PROPAGACIÓN TERMINACIÓN TERMINACIÓN UAB-UCLM ETAPAS DE LA POLIMERIZACIÓN ETAPAS DE LA POLIMERIZACIÓN

22 Bulky I Pol Catalisis Homogenea Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN MECANISMO RADICAL MECANISMO RADICAL MECANISMO ANIÓNICO MECANISMO ANIÓNICO MECANISMO CATIÓNICO MECANISMO CATIÓNICO MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN UAB-UCLM

23 Bulky I Pol Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 TIPOS DE POLIMERIZACIÓN UAB-UCLM

24 Bulky I Pol Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 TIPOS DE POLIMERIZACIÓN UAB-UCLM

25 Bulky I Pol Catalisis Homogenea Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN MECANISMO RADICAL MECANISMO RADICAL MECANISMO ANIÓNICO MECANISMO ANIÓNICO MECANISMO CATIÓNICO MECANISMO CATIÓNICO MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN UAB-UCLM

26 Bulky I Pol Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMO RADICAL UAB-UCLM OLEFINAS VINÍLICAS TÍPICAS DE POL. RADICAL ESTIRENO METACRILATO DE METILO ACETATO DE VINILO CLOROVINILOACRILONITRILO1,3-BUTADIENO

27 Bulky I Pol Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN PERÓXIDOS ORGÁNICOS C CH 3 CH 3 CH 3 C OO C CH 3 CH CH 3 O C CH 3 CH 3 CH 3 OO C CH 3 CH 3 CH 3 CHCHCHCH C CH 2 CHCH 2 C OO C CH 2 CHCH 2 C CH 3 CH 3 CH 3 33 CH 3 33 OO CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O C OO C OCH 2 CH 2 CH 2 CH3H3 OO Peroxyester Dialkylperoxide Diacylperoxide Peroxydicarbonate UAB-UCLM MECANISMO RADICAL

28 Bulky I Pol Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN UAB-UCLM MECANISMO RADICAL INICIADORES RADICÁLICOS

29 Bulky I Pol Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN UAB-UCLM MECANISMO RADICAL MECANISMOS DE INICIADORES RADICÁLICOS

30 Bulky I Pol Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN UAB-UCLM MECANISMO RADICAL ETAPA DE INICIACIÓN ETAPA DE PROPAGACIÓN

31 Bulky I Pol Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN UAB-UCLM MECANISMO RADICAL ETAPA DE TERMINACIÓN REACCIÓN DE ACOPLAMIENTO

32 Bulky I Pol Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN UAB-UCLM MECANISMO RADICAL ETAPA DE TERMINACIÓN: RAMIFICACIÓN

33 Bulky I Pol Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN UAB-UCLM MECANISMO RADICAL ETAPA DE TERMINACIÓN OLEFINA TERMINAL

34 Bulky I Pol Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN UAB-UCLM MECANISMO RADICAL ETAPA DE TERMINACIÓN DESACTIVACIÓN RADICAL

35 Bulky I Pol Catalisis Homogenea Barcelona 2005 MECANISMOS EN POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN MECANISMOS EN POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN MECANISMO RADICAL MECANISMO RADICAL MECANISMO ANIÓNICO MECANISMO ANIÓNICO MECANISMO CATIÓNICO MECANISMO CATIÓNICO MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN UAB-UCLM

36 Bulky I Pol M. DE POLIMERIZACIÓN ANIÓNICO UAB-UCLM Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 El proceso está favorecido para vinil-olefinas con grupo electroatactor del tipo C=O, C N, or NO 2. El iniciador es un reactivo de Grignard o un organolitico ETAPA DE INICIACIÓN ETAPA DE PROPAGACIÓN ANIÓN ESTABILIZADO

37 Bulky I Pol Catalisis Homogenea Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN MECANISMO RADICAL MECANISMO RADICAL MECANISMO ANIÓNICO MECANISMO ANIÓNICO MECANISMO CATIÓNICO MECANISMO CATIÓNICO MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN UAB-UCLM

38 Bulky I Pol M. DE POLIMERIZACIÓN CATIÓNICO UAB-UCLM Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 LA OLEFINA SE TRATA CON UNA ESPECIE ÁCIDA EL INTERMEDIO O ESPECIE ACTIVA DEBE SER UN CARBOCATION ETAPA DE PROPAGACIÓN ETAPA DE INICIACIÓN

39 Bulky I Pol M. DE POLIMERIZACIÓN CATIÓNICO UAB-UCLM Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 ETAPA DE PROPAGACIÓN

40 Bulky I Pol Catalisis Homogenea Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN MECANISMO RADICAL MECANISMO RADICAL MECANISMO ANIÓNICO MECANISMO ANIÓNICO MECANISMO CATIÓNICO MECANISMO CATIÓNICO MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN UAB-UCLM

41 Bulky I Pol Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN TIPO ZIEGLER-NATTA TIPO ZIEGLER-NATTA METALOCENO METALOCENO UAB-UCLM MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA

42 Bulky I Pol POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA UAB-UCLM Catálisis Homogénea. Barcelona Olefinas 2. Dienos, (Butadieno, Isopreno, CH 2 =C=CH 2 ) trans-1,4cis-1,4 iso- and syndio-1,2

43 Bulky I Pol Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN TIPO ZIEGLER-NATTA TIPO ZIEGLER-NATTA METALOCENO METALOCENO UAB-UCLM MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA

44 Bulky I Pol POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA UAB-UCLM Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 Isotáctico Sindiotáctico K. Ziegler and G. Natta Premio Nobel en 1963

45 Bulky I Pol Catalisis Homogenea Barcelona 2005 UAB-UCLM K. ZieglerG.Natta PREMIO NOBEL DE QUÍMICA 1963 POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA

46 Bulky I Pol POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA UAB-UCLM Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 Centro activo Monometálico Centro activo Bimetálico Centros Activos en la superficie de cristales de TiCl x en la superficie del catalizador.

47 Bulky I Pol Catalisis Homogenea Barcelona 2005 UAB-UCLM Interacciones Metal-Olefina POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA

48 Bulky I Pol POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA UAB-UCLM Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 Complejo con vacante coordinativa Migración de la cadena alquilica y creacion de vacante coordinativa en el metal

49 Bulky I Pol Catalisis Homogenea Barcelona 2005 UAB-UCLM TERMINACIÓN PROPAGACIÓN POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA

50 Bulky I Pol POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA UAB-UCLM Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 Mecanismo de propagación monometálico La cadena polimérica migra para asegurar la formación de estructura isotactica Si no hay migración se formaría la sindiotáctica

51 Bulky I Pol POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA UAB-UCLM Catálisis Homogénea. Barcelona Eliminación β 2. Reacción con H 2 (Control Mw) TERMINACIÓN

52 Bulky I Pol Catalisis Homogenea Barcelona 2005 UAB-UCLM Iniciación Terminación Propagación Polimerización por coordinación (Ziegler-Natta)

53 UCLM Bulky I Pol Catálisis Homogénea. Barcelona 2005

54 Bulky I Pol POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA UAB-UCLM Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 Ventajas: Elevada Actividad Catalítica Elevado Control Estereoquímico Precursores Catalíticos bien definidos Diseño de Microestructuras Polimericas, incluidos Polimeros Quirales Desventajas: Necesita elevados excesos de Aluminoxano Elevada tendencia a la terminación por Eliminación β Contros de pesos momeculares limitado

55 Bulky I Pol Catálisis Homogénea. Barcelona 2005 MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN TIPO ZIEGLER-NATTA TIPO ZIEGLER-NATTA METALOCENO METALOCENO UAB-UCLM MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA MEC. CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA

56 Bulky I Pol POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA UAB-UCLM Catálisis Homogénea. Barcelona 2005

57 Bulky I Pol POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA UAB-UCLM Catálisis Homogénea. Barcelona 2005

58 Bulky I Pol POLIMERIZACIÓN CON ESTEREOQUÍMICA CONTROLADA UAB-UCLM Catálisis Homogénea. Barcelona 2005

59 INTR. A LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA DE LOS POLÍMEROS INTR. A LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA DE LOS POLÍMEROS PROP., ESTRUC. Y CLASIF. DE LOS POLÍMEROS PROP., ESTRUC. Y CLASIF. DE LOS POLÍMEROS TIPOS DE POLIMERIZACIÓN TIPOS DE POLIMERIZACIÓN MECANISMOS DE SÍNTESIS DE POLÍMEROS: MECANISMOS DE SÍNTESIS DE POLÍMEROS: POLIMERIZACIÓN POR RADICALES LIBRES, POLIMERIZACIÓN IÓNICA POLIMERIZACIÓN CATIÓNICA POLIMERIZACIÓN POR COMPLEJOS DE COORDINACIÓN CATALIZADORES DE POLIMERIZACIÓN: CATALIZADORES DE POLIMERIZACIÓN: ZIEGLER-NATTA, METALOCENOS UAB-UCLM Bulky I Pol ÍNDICE Catálisis Homogénea. Barcelona 2005

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