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1 MÉTODOS DE IDENTIFICACIÓN Y ANÁLISIS POLÍMEROS OBJETIVO GENERAL Estudio de los métodos experimentales y técnicas instrumentales más generales con aplicación.

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1 1 MÉTODOS DE IDENTIFICACIÓN Y ANÁLISIS POLÍMEROS OBJETIVO GENERAL Estudio de los métodos experimentales y técnicas instrumentales más generales con aplicación en este campo del análisis. CENTRO ESTUDIO Muestras poliméricas comerciales de máximo consumo. METODOS EXPERIMENTALES Comunes con el análisis orgánico. Gran utilidad en el tratamiento inicial de las muestras. Aplicables en el análisis de los compuestos orgánicos presentes en las formulaciones de muestras poliméricas. TECNICAS INSTRUMENTALES CROMATOGRAFIA GASES: Análisis cualitativo y cuantitativo de los aditivos no poliméricos. Introducción

2 2 ESPECTROSCOPIA INFRARROJA TRANSFORMADA FOURIER (FTIR): Técnica más versátil y rápida determinación estructura química polímero. Aplicación en el estudio de superficies (ATR) Aplicación en el campo de recubrimientos sobre superficies metálicas (Reflectancia Especular) Análisis polímeros multicapa sin necesidad de separarlas físicamente (microscopio/FTIR) ESPECTROSCOPIA RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR (RMN): Determinación estructura química polímero. Determinación composición de copolímeros. Estudio características polímeros: Tacticidad Introducción

3 3 MONóMEROREACTOR Iniciador Disolventes Catalizadores POLíMERO CPTOS MOLDEO PRODUCTO ACABADO ADITIVOS Plastificantes Cargas Fibras refuerzo Pigmentos Antioxidantes Fotoestabilizantes Monómero Iniciador

4 4 Introducción MUESTRA DESCONOCIDA Identificación Clase polímero Análisis Composición polímero Tacticidad Copolímero/monómeros Secuencia copolímero Caracterización Peso molecular, MWD Tg Prop. Mecánicas Reología Morfología: Tm

5 5 ANALISIS SENCILLO AISLAMIENTO MUESTRA IDENTIFICACION CTES FISICASDATOS ESPECTROSCOPICOS CARACTERISTICAS ANALISIS ORGANICO GRUPOS ANALISIS = COMPLEJIDAD = COMPLETO ATOMOS F.MOLECULAR FUNCIONALES POSICIONASIMETRIA CONFIGURACION COMFOR. Análisis Orgánico

6 6 SEPARACION COMPONENTES P. QUIMICAS CAPACIDAD DISOLUCION COEFICIENTE REPARTO EXTRACCION DISOLVENTES CROMATOGRAFIA P. FISICAS TENSION VAPOR AISLAMIENTO MUESTRA Análisis Orgánico

7 7 ELECCION DISOLVENTES POLARIDAD CRECIENTE HEXANO, BENCENO, CLOROFORMO, ACETONA, AGUA MÉTODO EXTRACCION 1. EBULLICION REFLUJO 2. SOHXLET CAPACIDAD DISOLUCIÓN MUESTRAS SÓLIDAS Análisis Orgánico

8 8 EXTRACTOR SOHXLET Análisis Orgánico

9 9 EXTRACCIÓN LÍQUIDO - LÍQUIDO EL PRODUCTO SE ENCUENTRA EN DISOLUCION ACUOSA A)EL PRODUCTO ES SOLUBLE EN DISOLVENTES POCO POLARES EXTRACCION CON UN DISOLVENTE INMISCIBLE CON AGUA -AcOEt, ETER, BENCENO (MENOS DENSOS QUE EL AGUA) CLOROFORMO, DICLOROMETANO, TETRACLORURO CARBONO BONDAD DISOLVENTE = COEFICIENTE REPARTO B) DISMINUCION SOLUBILIDAD EN AGUA ADICION DE CLORURO O SULFATO SODICOS C) JUGAR PH DE LA SOLUCION ACUOSA SEPARACION COMPONENTES BASE COEF. REPARTO Análisis Orgánico CPTOS LÍQUIDOS O DISOLUCIÓN

10 10 EXTRACCIÓN CONTINUA LÍQUIDO-LÍQUIDO CRITERIO : VARIAS EXTRACCIONES CON POCO VOLUMEN COEFICIENTE REPARTO DESFAVORABLE ENTRE EL DISOL VENTE ELEGIGO Y EL AGUA 2 TIPOS APARATOS EXTRACCIÓN Disolventes más densos que agua Disolventes menos densos que agua Análisis Orgánico

11 11 Análisis Orgánico

12 12 a ORIFICIOS DISOLVENTE MENOS DENSO AGUA DISOLUCION ACUOSA. EXTRACCION CONTINUA LIQUIDO - LIQUIDO Análisis Orgánico

13 13 SEPARACIÓN MUESTRAS LÍQUIDAS: presión vapor DESTILACION SIMPLE FRACCIONADA ARRASTRE UN COMPONENTE VOLATIL 2 COMPONENTES VOLATILES LIQUIDOS NO VOLATILES Análisis Orgánico

14 14 Baño agua o aceite Tubuladura para desecante DESTILACION SIMPLE PROCESO SEPARACION SE RIGE POR EL TERMOMETRO TEMPERATURA ES ESTABLE MIENTRAS CONDENSA EL LIQUIDO DESCENSO TEMPERATURA CONSUMO TOTAL PRODUCTO VOLATIL AGUA REFRIGERANTE CIRCULACION CONTRACORRIENTE SUSTANCIAS P.EB.>150ºC NO SE USA AGUA REFRIGERACION Análisis Orgánico

15 15 DESTILACIÓN A VACÍO Capilar aire o burbujeo nitrógeno Análisis Orgánico

16 16 DESTILACIÓN FRACCIONADA SEPARACION DOS O MAS COMPONENTES VOLATILES MONTAJE IDENTICO A LA DESTILACION SIMPLE INCLUSIONCOLUMNA CON OBSTACULOS (COLUMNA VIGREUX, ANILLOS RASCHIG) PROCESO MULTIPLE VAPORIZACION / CONDENSACION VAPOR SE CONCENTRA DEL COMPONENTE MAS VOLATIL Y EL LIQUIDO DEL MENOS. OPTIMIZACION PROCESO Nº PLATOS Análisis Orgánico

17 17 CROMATOGRAFIA ADSORCIÓN Sólidos y líquidos p.e. alto REPARTO LIQUIDO/ SÓLIDO GAS/ SÓLIDO COLUMNACAPA FINA LIQUIDO/ LIQUIDO GAS/ LIQUIDO COLUMNA Análisis Orgánico: Cromatografía

18 18 Análisis Orgánico: Cromatografía ADSORCIÓN LÍQUIDO-SÓLIDO CAPA FINA LÍQUIDOS: MEZCLAS DISOLVENTES SÓLIDOS: HOJA PREPARADA SILICA GEL SEPARACIÓN: g a mg MEZCLA EXTREMO HOJA SIN SUMERGIRLO EN EL LIQUIDO REVELADO: UV DETERMINACIÓN DEL NÚMERO DE COMPONENTES

19 19 LIQUIDO: DISOLVENTES O MEZCLAS POLARIDAD CRECIENTE SÓLIDO: SILICE SEPARACION: mg a g. RECOLECCION FRACCIONES VOLUMEN SIMILAR ANALISIS SOLUTOS POR CAPA FINA, IR, etc. ADSORCIÓN LÍQUIDO-SÓLIDO COLUMNA Análisis Orgánico: Cromatografía

20 20 CROMATOGRAFÍA REPARTO GAS/LÍQUIDO (GLC) Separación: Distribución diferenciada cada componente entre dos fases Distinción: Diferentes tiempos atravesar columna. TIEMPOS RETENCIÓN PRESIÓN VAPOR SORCIÓN: FASE ESTACIONARIA LÍQUIDO (Fase estacionaria): Columna soporte sólido inerte GAS PORTADOR: Gas inerte, N 2, He. Análisis Orgánico: Cromatografía

21 21 Controlador flujo Gas portador detector columna Horno termostatizado Sistema inyección Esquema cromatógrafo Fase móvil amplificador PARTES ESENCIALES COLUMNA DETECTOR CONDICIONES EXPERIMENTALES Análisis Orgánico: Cromatografía

22 22 DETECTORES Miden propiedad física gas eluyente Cambios físicos convierten en señal eléctrica Que puede amplificarse y registrarse Un nº limitado de detectores comerciales Sensibilidad Estabilidad Linealidad Universalidad Selectividad CARACTERISTICAS Análisis Orgánico: Cromatografía

23 23 1. Detector conductividad térmica Gran universalidad Sensibilidad baja algunos cptos Útil gases inorgánicos 2. Detector ionización llama Alta sensibilidad y selectividad cptos carbono Excepción CO2, CNH, HCOH, HCOOH Muy baja sensibilidad cptos halogenados No detecta cptos inorgánicos Util análisis trazas 3. Detector captura electrones Sensible cptos halogenados Análisis Orgánico: Cromatografía

24 24 COLUMNAS F. estacionaria con soporte inerte tubo acero Columnas empaquetadas Fase estacionaria tubo vidrio, cuarzo Columnas capilares Longitud: 1-3m Diametro int.: 4 mm Longitud: m Fase estac mm Diámetro int.: 0.1 mm Soporte inerte: Polvo granular Diámetro partícula: 0.1mm-0.5 mm Análisis Orgánico: Cromatografía

25 25 Fases estacionarias Fases estacionarias: No volátiles Térmicamente estables Inertes químicamente Polímeros Cptos polares Hidrocarburos Siliconas Poliéteres Poliésteres Temperaturas límite superior e inferior Rango Temperatura óptimo cada fase estacionaria Análisis Orgánico: Cromatografía

26 26 Elección Fase Estacionaria 1. Solubilidad = Coef. Actividad 2. Polaridad momento dipolar puentes hidrógeno Agua > Alcohol >Cetona, Ester > Eter > Hidroc. Halogenado > Hidrocarburo Análisis Orgánico: Cromatografía

27 27 Etil 2 metil propanoato (110ºC) 1.Solubilidad: Igual disuelve a igual Tolueno (110ºC) ESCUALANO (NP) N-Butanol (116ºC) GLICEROL (P) Hexano (68ºC) PEGS (VP) 4 metil 2 pentanona (117ºC) 1 metil etil metanoato (68ºC) ¿Solubilidad 4 nitroanilina y 2 nitroanilina en triclorometano? 4 nitro anilina menos soluble Análisis Orgánico: Cromatografía

28 28 2. Polaridad Momento dipolar Hidrocarburos Alcoholes Eteres Halogenados Cetonas y Esteres Agua mayor Ptes hidrógeno Hidrocarburos Halogenados Eteres Cetonas y Esteres Alcoholes Agua ¿Agua, iodometano, etanol, propanona, hexanoato etilo, hexano, octanol? Hexano, iodometano, hexanoato, propanona, octanol, etanol, agua Análisis Orgánico: Cromatografía

29 29 Fase estacionaria Polaridad Tª máxima (ºC) Escualano (2,6,10,15,19,23 Hexametiltetracosano) NP150 Aceites silicona (Polimetil siloxano) OV1, SE-30 IP (Polimetil fenil siloxano) OV17, SE-52 IP Esteres alcoholes largos Dinonil ftalato SP150 Polietilen glicoles P Poliésteres (polietilen glicol succinato) VP200 Análisis Orgánico: Cromatografía

30 30 ESCUALANOSILICONA PEG-S tiempo Respuesta detector tiempo ester 1 hexano ester 1 hexano ester 1 tiempo Respuesta detector E 1 E 2 hexano E 2 hexano ester 1 E 2 hexano E 1 E 1: formiato isopropilo (68ºC) E 2: acetato metilo (57ºC) Hexano (68ºC) Cptos polares picos asimétricos en f.estacionarias no polares Análisis Orgánico: Cromatografía

31 31 SUGERIR UNA FASE ESTACIONARIA PARA SEPARAR: 1-cloro, 2 metil propano (68ºC) Formiato isopropilo (68ºC) NP IP VP 1-cloro, 2 metil propano (68ºC) Formiato isopropilo (68ºC) Tetracloruro carbono (78ºC) NP IP VP NP Análisis Orgánico: Cromatografía

32 32 INFLUENCIA PUENTES HIDROGENO 1. ALCOHOLES2. AMINAS CETONAS: ACEPTORAS PROTONES FASES ESTACIONARIAS POLIETERES POLIESTERES (PEGS) HO-(CH 2 -CH 2 -O) 7 -CH 2 -CH 2 -OH HO-CH 2 -CH 2 -OHHOOC-CH 2 -CH 2 -COOH + Poliéteres menos polares pero gran capacidad formación puentes hidrógeno Mayor posibilidad de retención compuestos Análisis Orgánico: Cromatografía

33 33 INFLUENCIA MOMENTO DIPOLAR RESONANCIAEFECTO INDUCTIVO Grupos e - Ciano, nitro, carbonilo Halógenos, nitrógeno, oxígeno > Dipolo-dipolo inducido Cptos aromáticos Hidrocarburos insaturados Muy retenidos por Fase estacionaria polar Fuerzas dispersión Vibraciones no específicas de núcleos y electrones en una molécula que provocan dipolos oscilantes. Moléculas similares Análisis Orgánico: Cromatografía

34 34 CONDICIONES EXPERIMENTALES STANDARD 1. Fase estacionaria: Elegida 2. Columna: 1.5 m, 4 mm id. 3. Temp: 20ºC< Pto ebullición medio 4. Tamaño muestra: 0.1 ul 5. Velocidad Flujo: 40cc/min 6. Temp. inyector: 40ºC>T horno Análisis Orgánico: Cromatografía

35 35 LONGITUD COLUMNA Aumento longitud: Aumento tiempo retención 5 min L= 1.5m 10 min L= 3 m Aumento longitud: Ensanchamiento picos Aumento resolución: ( L) 1/2 Solo útil análisis rutina Análisis Orgánico: Cromatografía

36 36 TEMPERATURA TRABAJO 1. Presión Vapor Componentes relativamente alta 2. Diferencias Presión Vapor Componentes alta PROGRAMACION TEMPERATURA 1. Mejor detección últimos picos 2. Análisis mezclas diversas (T) 3. Mejor forma pico Resolución dos componentes igual solubilidad: función diferencia 1/Pvapor. A mayor T, menor la diferencia. Análisis Orgánico: Cromatografía

37 37 TAMAÑO MUESTRA A INYECTAR Menor cantidad muestra que sea detectable A mayor cantidad, mayor anchura picos Columnas empaquetadas, independiente <10 ul. Cantidades superiores provocan frentes en los picos. Importante en análisis de trazas 0.1 ul, At: x ul, At: x ul, At: x2 Cptos polares en fases est. no polares: Colas Reducción tamaño no reduce tamaño cola Análisis Orgánico: Cromatografía

38 38 VELOCIDAD FLUJO Velocidad flujo óptima en función del diámetro columna Columna: 4mm cc/min Columnas más anchas o menos: Flujo óptimo mayor o menor en proporción áreas sección Aumento flujo óptimo: Ahorro tiempo, no mayor resolución Util para tiempos retención muy largos y/o Límite temperatura superior columna Análisis Orgánico: Cromatografía

39 39 ANALISIS CUALITATIVO Es función datos de retención 1 cpto desconocido: Elección técnica espectroscópica 2 cptos desconocidos: GC Superior a otras técnicas Equilibrio distribución entre fase estacionaria y fase móvil Dato retención es característico compuesto dado No es único: Varios cptos mismo tiempo retención Análisis Orgánico: Cromatografía

40 40 Identificación mediante datos retención tr tr = f(condiciones experimentales) Comparación cptos referencia analizados igual condiciones Más aconsejable añadirlo a la mezcla metano Cpto referencia Cpto problema tmtm t R(S) t R(a) t R = t R - t m r(a,s) = t R (a)/t R (s) ANALISIS CUALITATIVO r(a,s) varía con Tª y fase estacionaria Reproducible entre laboratorios Análisis Orgánico: Cromatografía

41 41 ANALISIS CUALITATIVO Confirmación de la identificación cpto desconocido 1.Añadir una pequeña cantidad producto a la muestra 1 único pico mayor tamaño: correcto 2. Repetir con columna polaridad muy distinta a la anterior Tiempos relativos ambos iguales: Mucho más correcto Tiempos relativos ambos no iguales: Extraer información Fase estacionaria r J,hexano Escualano PEG-400 PEG-S ¿Alcano, alcohol, alqueno, cetona? alcohol Análisis Orgánico: Cromatografía

42 42 ANALISIS CUANTITATIVO Mayor aplicación de GC2 métodos medida Método normalización áreas 1.Medida áreas cada pico 2. Cálculo % Pega: Suponer que la sensibilidad detector igual para todos cptos Util compuestos de volatilidad y estructura similares Método normalización áreas con factores respuesta 1.Medida áreas cada pico 2. Cálculo % 3. Cálculo factor respuesta 4. Modificación % Factor respuesta Mezclas standard cptos Area pico/peso cpto = Factor respuesta Análisis Orgánico: Cromatografía

43 43 ANALISIS CUANTITATIVO Método normalización áreas con factores respuesta Mezcla cantidades iguales componentes Etanol Benceno Hexano Tolueno Componentes Area F.r. (benceno) Etanol Benceno Hexano Tolueno Componentes AreaComposición (%)Area (f.r) Composición (%) Análisis Orgánico: Cromatografía

44 44 1.Medida áreas picos cptos o alturas 2. Patrón de referencia o interno 3. Curva calibrado muestras concentración conocida A x /A s C (g/ml) ANALISIS CUANTITATIVO Método patrón intermo Análisis Orgánico: Cromatografía

45 45 ANALISIS CUANTITATIVO Determinación de etanol en sangre Patrón interno: 2- propanol Muestras patrón: 0.5, 0.75, 1.0, 1.25, 1.5 mg/cc ul disolución acuosa 2-propanol [0.1] Muestra sangre Pico etanol/propanol Análisis Orgánico: Cromatografía


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