MÉTODOS DE IDENTIFICACIÓN Y ANÁLISIS POLÍMEROS

Presentación del tema: "MÉTODOS DE IDENTIFICACIÓN Y ANÁLISIS POLÍMEROS"— Transcripción de la presentación:

1 MÉTODOS DE IDENTIFICACIÓN Y ANÁLISIS POLÍMEROS
Introducción MÉTODOS DE IDENTIFICACIÓN Y ANÁLISIS POLÍMEROS OBJETIVO GENERAL Estudio de los métodos experimentales y técnicas instrumentales más generales con aplicación en este campo del análisis. CENTRO ESTUDIO Muestras poliméricas comerciales de máximo consumo. METODOS EXPERIMENTALES Comunes con el análisis orgánico. Gran utilidad en el tratamiento inicial de las muestras. Aplicables en el análisis de los compuestos orgánicos presentes en las formulaciones de muestras poliméricas. TECNICAS INSTRUMENTALES CROMATOGRAFIA GASES: Análisis cualitativo y cuantitativo de los aditivos no poliméricos.

2 ESPECTROSCOPIA INFRARROJA TRANSFORMADA FOURIER (FTIR):
Introducción ESPECTROSCOPIA INFRARROJA TRANSFORMADA FOURIER (FTIR): Técnica más versátil y rápida determinación estructura química polímero. Aplicación en el estudio de superficies (ATR) Aplicación en el campo de recubrimientos sobre superficies metálicas (Reflectancia Especular) Análisis polímeros multicapa sin necesidad de separarlas físicamente (microscopio/FTIR) ESPECTROSCOPIA RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR (RMN): Determinación estructura química polímero. Determinación composición de copolímeros. Estudio características polímeros: Tacticidad

3 CPTOS MOLDEO PRODUCTO ACABADO
Introducción MONóMERO REACTOR Iniciador Disolventes Catalizadores POLíMERO CPTOS MOLDEO PRODUCTO ACABADO ADITIVOS Plastificantes Cargas Fibras refuerzo Pigmentos Antioxidantes Fotoestabilizantes Monómero

4 Copolímero/monómeros
Introducción MUESTRA DESCONOCIDA Identificación Clase polímero Análisis Composición polímero Tacticidad Copolímero/monómeros Secuencia copolímero Caracterización Peso molecular, MWD Tg Prop. Mecánicas Reología Morfología: Tm

5 DATOS ESPECTROSCOPICOS CARACTERISTICAS ANALISIS ORGANICO
ANALISIS SENCILLO AISLAMIENTO MUESTRA IDENTIFICACION CTES FISICAS DATOS ESPECTROSCOPICOS CARACTERISTICAS ANALISIS ORGANICO GRUPOS ANALISIS = COMPLEJIDAD = COMPLETO ATOMOS F.MOLECULAR FUNCIONALES POSICION ASIMETRIA CONFIGURACION COMFOR. Análisis Orgánico

6 AISLAMIENTO MUESTRA SEPARACION COMPONENTES P. FISICAS P. QUIMICAS
CAPACIDAD DISOLUCION COEFICIENTE REPARTO EXTRACCION DISOLVENTES CROMATOGRAFIA P. FISICAS TENSION VAPOR AISLAMIENTO MUESTRA Análisis Orgánico

7 ELECCION DISOLVENTES POLARIDAD CRECIENTE
HEXANO, BENCENO, CLOROFORMO, ACETONA, AGUA MÉTODO EXTRACCION 1. EBULLICION REFLUJO 2. SOHXLET CAPACIDAD DISOLUCIÓN MUESTRAS SÓLIDAS Análisis Orgánico

8 EXTRACTOR SOHXLET Análisis Orgánico

9 SEPARACION COMPONENTES BASE COEF. REPARTO
EXTRACCIÓN LÍQUIDO - LÍQUIDO EL PRODUCTO SE ENCUENTRA EN DISOLUCION ACUOSA EL PRODUCTO ES SOLUBLE EN DISOLVENTES POCO POLARES EXTRACCION CON UN DISOLVENTE INMISCIBLE CON AGUA -AcOEt, ETER, BENCENO (MENOS DENSOS QUE EL AGUA) CLOROFORMO, DICLOROMETANO, TETRACLORURO CARBONO BONDAD DISOLVENTE = COEFICIENTE REPARTO B) DISMINUCION SOLUBILIDAD EN AGUA ADICION DE CLORURO O SULFATO SODICOS C) JUGAR PH DE LA SOLUCION ACUOSA SEPARACION COMPONENTES BASE COEF. REPARTO Análisis Orgánico CPTOS LÍQUIDOS O DISOLUCIÓN

10 EXTRACCIÓN CONTINUA LÍQUIDO-LÍQUIDO
CRITERIO : VARIAS EXTRACCIONES CON POCO VOLUMEN COEFICIENTE REPARTO DESFAVORABLE ENTRE EL DISOL VENTE ELEGIGO Y EL AGUA 2 TIPOS APARATOS EXTRACCIÓN Disolventes más densos que agua Disolventes menos densos que agua Análisis Orgánico

11 Análisis Orgánico

12 DISOLVENTE MENOS DENSO AGUA
EXTRACCION CONTINUA LIQUIDO - LIQUIDO Análisis Orgánico . DISOLUCION ACUOSA ORIFICIOS DISOLVENTE MENOS DENSO AGUA

13 DESTILACION ARRASTRE SIMPLE FRACCIONADA
SEPARACIÓN MUESTRAS LÍQUIDAS: presión vapor DESTILACION SIMPLE FRACCIONADA ARRASTRE UN COMPONENTE VOLATIL 2 COMPONENTES VOLATILES LIQUIDOS NO VOLATILES Análisis Orgánico

14 PROCESO SEPARACION SE RIGE POR EL TERMOMETRO
Baño agua o aceite Tubuladura para desecante DESTILACION SIMPLE PROCESO SEPARACION SE RIGE POR EL TERMOMETRO TEMPERATURA ES ESTABLE MIENTRAS CONDENSA EL LIQUIDO DESCENSO TEMPERATURA CONSUMO TOTAL PRODUCTO VOLATIL AGUA REFRIGERANTE CIRCULACION CONTRACORRIENTE SUSTANCIAS P.EB.>150ºC NO SE USA AGUA REFRIGERACION Análisis Orgánico

15 DESTILACIÓN A VACÍO Capilar aire o burbujeo nitrógeno
Análisis Orgánico

16 DESTILACIÓN FRACCIONADA
SEPARACION DOS O MAS COMPONENTES VOLATILES MONTAJE IDENTICO A LA DESTILACION SIMPLE INCLUSION COLUMNA CON OBSTACULOS (COLUMNA VIGREUX, ANILLOS RASCHIG) PROCESO MULTIPLE VAPORIZACION / CONDENSACION VAPOR SE CONCENTRA DEL COMPONENTE MAS VOLATIL Y EL LIQUIDO DEL MENOS. OPTIMIZACION PROCESO Nº PLATOS Análisis Orgánico

17 Sólidos y líquidos p.e. alto Análisis Orgánico: Cromatografía
CROMATOGRAFIA ADSORCIÓN Sólidos y líquidos p.e. alto REPARTO LIQUIDO/ SÓLIDO GAS/ COLUMNA CAPA FINA LIQUIDO Análisis Orgánico: Cromatografía

18 ADSORCIÓN LÍQUIDO-SÓLIDO
Análisis Orgánico: Cromatografía ADSORCIÓN LÍQUIDO-SÓLIDO CAPA FINA LÍQUIDOS: MEZCLAS DISOLVENTES SÓLIDOS: HOJA PREPARADA SILICA GEL SEPARACIÓN: g a mg MEZCLA EXTREMO HOJA SIN SUMERGIRLO EN EL LIQUIDO REVELADO: UV DETERMINACIÓN DEL NÚMERO DE COMPONENTES

19 ADSORCIÓN LÍQUIDO-SÓLIDO Análisis Orgánico: Cromatografía
LIQUIDO: DISOLVENTES O MEZCLAS POLARIDAD CRECIENTE SÓLIDO: SILICE SEPARACION: mg a g. RECOLECCION FRACCIONES VOLUMEN SIMILAR ANALISIS SOLUTOS POR CAPA FINA, IR, etc. ADSORCIÓN LÍQUIDO-SÓLIDO COLUMNA Análisis Orgánico: Cromatografía

20 CROMATOGRAFÍA REPARTO GAS/LÍQUIDO (GLC)
Separación: Distribución diferenciada cada componente entre dos fases Distinción: Diferentes tiempos atravesar columna. TIEMPOS RETENCIÓN PRESIÓN VAPOR SORCIÓN: FASE ESTACIONARIA LÍQUIDO (Fase estacionaria): Columna soporte sólido inerte GAS PORTADOR: Gas inerte, N2, He. Análisis Orgánico: Cromatografía

21 Análisis Orgánico: Cromatografía
Controlador flujo Gas portador detector columna Horno termostatizado Sistema inyección Esquema cromatógrafo Fase móvil amplificador PARTES ESENCIALES COLUMNA DETECTOR CONDICIONES EXPERIMENTALES

22 Miden propiedad física gas eluyente
Análisis Orgánico: Cromatografía DETECTORES Miden propiedad física gas eluyente Cambios físicos convierten en señal eléctrica Que puede amplificarse y registrarse Un nº limitado de detectores comerciales CARACTERISTICAS Sensibilidad Estabilidad Linealidad Universalidad Selectividad

23 1. Detector conductividad térmica
Análisis Orgánico: Cromatografía 1. Detector conductividad térmica Gran universalidad Sensibilidad baja algunos cptos Útil gases inorgánicos 2. Detector ionización llama Alta sensibilidad y selectividad cptos carbono Excepción CO2, CNH, HCOH, HCOOH Muy baja sensibilidad cptos halogenados No detecta cptos inorgánicos Util análisis trazas 3. Detector captura electrones Sensible cptos halogenados

24 COLUMNAS F. estacionaria con soporte inerte tubo acero
Análisis Orgánico: Cromatografía COLUMNAS F. estacionaria con soporte inerte tubo acero Columnas empaquetadas Fase estacionaria tubo vidrio, cuarzo Columnas capilares Longitud: m Fase estac mm Diámetro int.: 0.1 mm Longitud: 1-3m Diametro int.: 4 mm Soporte inerte: Polvo granular Diámetro partícula: 0.1mm-0.5 mm

25 Fases estacionarias: Hidrocarburos Siliconas Poliéteres Polímeros
Análisis Orgánico: Cromatografía Fases estacionarias: No volátiles Térmicamente estables Inertes químicamente Hidrocarburos Siliconas Poliéteres Poliésteres Polímeros Cptos polares Temperaturas límite superior e inferior Rango Temperatura óptimo cada fase estacionaria

26 Análisis Orgánico: Cromatografía Elección Fase Estacionaria
1. Solubilidad = Coef. Actividad momento dipolar puentes hidrógeno 2. Polaridad Agua > Alcohol >Cetona, Ester > Eter > Hidroc. Halogenado > Hidrocarburo

27 Análisis Orgánico: Cromatografía
Etil 2 metil propanoato (110ºC) Solubilidad: Igual disuelve a igual Tolueno (110ºC) ESCUALANO (NP) N-Butanol (116ºC) GLICEROL (P) Hexano (68ºC) PEGS (VP) 4 metil 2 pentanona (117ºC) 1 metil etil metanoato (68ºC) ¿Solubilidad 4 nitroanilina y 2 nitroanilina en triclorometano? 4 nitro anilina menos soluble

28 2. Polaridad Momento dipolar Ptes hidrógeno Hidrocarburos Alcoholes
Análisis Orgánico: Cromatografía 2. Polaridad Momento dipolar Ptes hidrógeno Hidrocarburos Alcoholes Eteres Halogenados Cetonas y Esteres Agua Hidrocarburos Halogenados Eteres Cetonas y Esteres Alcoholes Agua mayor ¿Agua, iodometano, etanol, propanona, hexanoato etilo, hexano, octanol? Hexano, iodometano, hexanoato, propanona, octanol, etanol, agua

29 Análisis Orgánico: Cromatografía
Fase estacionaria Polaridad Tª máxima (ºC) Escualano (2,6,10,15,19,23 Hexametiltetracosano) NP 150 Aceites silicona (Polimetil siloxano) OV1, SE-30 IP (Polimetil fenil siloxano) OV17, SE-52 Esteres alcoholes largos Dinonil ftalato SP Polietilen glicoles P Poliésteres (polietilen glicol succinato) VP 200

30 Análisis Orgánico: Cromatografía
ESCUALANO SILICONA PEG-S tiempo Respuesta detector ester 1 hexano E 1 E 2 E 1: formiato isopropilo (68ºC) E 2: acetato metilo (57ºC) Hexano (68ºC) Cptos polares picos asimétricos en f.estacionarias no polares

31 Análisis Orgánico: Cromatografía
SUGERIR UNA FASE ESTACIONARIA PARA SEPARAR: 1-cloro, 2 metil propano (68ºC) Formiato isopropilo (68ºC) NP IP VP Tetracloruro carbono (78ºC)

32 Análisis Orgánico: Cromatografía
INFLUENCIA PUENTES HIDROGENO 1. ALCOHOLES 2. AMINAS CETONAS: ACEPTORAS PROTONES FASES ESTACIONARIAS POLIETERES POLIESTERES (PEGS) HO-(CH2-CH2-O)7-CH2-CH2-OH HO-CH2-CH2-OH HOOC-CH2-CH2-COOH + Poliéteres menos polares pero gran capacidad formación puentes hidrógeno Mayor posibilidad de retención compuestos

33 Análisis Orgánico: Cromatografía
INFLUENCIA MOMENTO DIPOLAR RESONANCIA EFECTO INDUCTIVO Grupos e- Ciano, nitro, carbonilo Halógenos, nitrógeno, oxígeno > Dipolo-dipolo inducido Cptos aromáticos Hidrocarburos insaturados Muy retenidos por Fase estacionaria polar Fuerzas dispersión Vibraciones no específicas de núcleos y electrones en una molécula que provocan dipolos oscilantes. Moléculas similares

34 CONDICIONES EXPERIMENTALES STANDARD Análisis Orgánico: Cromatografía
1. Fase estacionaria: Elegida 2. Columna: 1.5 m, 4 mm id. 3. Temp: 20ºC< Pto ebullición medio 4. Tamaño muestra: 0.1 ul 5. Velocidad Flujo: 40cc/min 6. Temp. inyector: 40ºC>T horno Análisis Orgánico: Cromatografía

35 Análisis Orgánico: Cromatografía
LONGITUD COLUMNA Aumento longitud: Aumento tiempo retención 5 min L= 1.5m 10 min L= 3 m Aumento longitud: Ensanchamiento picos Aumento resolución: (L)1/2 Solo útil análisis rutina

36 Análisis Orgánico: Cromatografía
TEMPERATURA TRABAJO 1. Presión Vapor Componentes relativamente alta 2. Diferencias Presión Vapor Componentes alta PROGRAMACION TEMPERATURA 1. Mejor detección últimos picos 2. Análisis mezclas diversas (T) 3. Mejor forma pico Resolución dos componentes igual solubilidad: función diferencia 1/Pvapor. A mayor T, menor la diferencia.

37 TAMAÑO MUESTRA A INYECTAR
Menor cantidad muestra que sea detectable A mayor cantidad, mayor anchura picos Columnas empaquetadas, independiente <10 ul. Cantidades superiores provocan frentes en los picos. Importante en análisis de trazas 0.1 ul, At: x10 0.05 ul, At: x10 0.01 ul, At: x2 Cptos polares en fases est. no polares: Colas Reducción tamaño no reduce tamaño cola Análisis Orgánico: Cromatografía

38 Velocidad flujo óptima en función del diámetro columna
Columna: 4mm cc/min Columnas más anchas o menos: Flujo óptimo mayor o menor en proporción áreas sección Aumento flujo óptimo: Ahorro tiempo, no mayor resolución Util para tiempos retención muy largos y/o Límite temperatura superior columna Análisis Orgánico: Cromatografía

39 Es función datos de retención
ANALISIS CUALITATIVO Es función datos de retención 1 cpto desconocido: Elección técnica espectroscópica 2 cptos desconocidos: GC Superior a otras técnicas Equilibrio distribución entre fase estacionaria y fase móvil Dato retención es característico compuesto dado No es único: Varios cptos mismo tiempo retención Análisis Orgánico: Cromatografía

40 Identificación mediante datos retención tr
tr = f(condiciones experimentales) Comparación cptos referencia analizados igual condiciones Más aconsejable añadirlo a la mezcla metano Cpto referencia Cpto problema tm tR(S) tR(a) tR’ = tR - tm r(a,s) = t’R(a)/t’R(s) ANALISIS CUALITATIVO r(a,s) varía con Tª y fase estacionaria Reproducible entre laboratorios Análisis Orgánico: Cromatografía

41 Confirmación de la identificación cpto desconocido
ANALISIS CUALITATIVO Confirmación de la identificación cpto desconocido Añadir una pequeña cantidad producto a la muestra 1 único pico mayor tamaño: correcto 2. Repetir con columna polaridad muy distinta a la anterior Tiempos relativos ambos iguales: Mucho más correcto Tiempos relativos ambos no iguales: Extraer información Fase estacionaria rJ,hexano Escualano PEG-400 PEG-S 0.23 10.5 2.5 ¿Alcano, alcohol, alqueno, cetona? alcohol Análisis Orgánico: Cromatografía

42 ANALISIS CUANTITATIVO
Mayor aplicación de GC 2 métodos medida Método normalización áreas 1.Medida áreas cada pico 2. Cálculo % Pega: Suponer que la sensibilidad detector igual para todos cptos Util compuestos de volatilidad y estructura similares Método normalización áreas con factores respuesta 3. Cálculo factor respuesta 4. Modificación % Factor respuesta Mezclas standard cptos Area pico/peso cpto = Análisis Orgánico: Cromatografía

43 ANALISIS CUANTITATIVO
Método normalización áreas con factores respuesta 48.3 22.1 8.2 21.4 Mezcla cantidades iguales componentes Etanol Benceno Hexano Tolueno Componentes 15600 12674 14230 12410 Area F.r. (benceno) 1.23 1.00 1.12 0.98 19894 11171 3714 11037 24470 4160 10816 Composición (%) Area (f.r) 43.4 24.4 8.1 24.1 Análisis Orgánico: Cromatografía

44 Medida áreas picos cptos o alturas
2. Patrón de referencia o interno 3. Curva calibrado muestras concentración conocida Ax/As C (g/ml) ANALISIS CUANTITATIVO Método patrón intermo Análisis Orgánico: Cromatografía

45 ANALISIS CUANTITATIVO Análisis Orgánico: Cromatografía
Determinación de etanol en sangre Patrón interno: 2- propanol Muestras patrón: 0.5, 0.75, 1.0, 1.25, 1.5 mg/cc + 0.1 ul disolución acuosa 2-propanol [0.1] Muestra 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 sangre Pico etanol/propanol 0.433 0.634 0.857 1.08 1.27 0.782 Análisis Orgánico: Cromatografía