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CATALIZADORESHETEROGENEIZADOS: HACIA UN CONTROL DE LOS CENTROS ACTIVOS CATÁLISIS HOMOGÉNEA Y HETEROGÉNEA. APLICACIONES INDUSTRIALES. PUERTOLLANO. JULIO.

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1 CATALIZADORESHETEROGENEIZADOS: HACIA UN CONTROL DE LOS CENTROS ACTIVOS CATÁLISIS HOMOGÉNEA Y HETEROGÉNEA. APLICACIONES INDUSTRIALES. PUERTOLLANO. JULIO DE 2003.

2 HOMOGÉNEAHETEROGÉNEA ACTIVIDADMUY BUENABUENA SELECTIVIDADALTAMENOS CONTROLABLE CONCENTRACIÓNBAJAALTA VIDA-ESTABILIDADPUEDE SER BAJAALTA.REGENERACIÓN RECUPERACIÓNDIFÍCILSENCILLA REPRODUCIBILIDADALTAPOBRE ESTUDIOSENCILLODIFÍCIL MODIFICACIÓNFÁCILMENOS ASEQUIBLE CONDICIONESMODERADASELEVADAS TECNOLOGÍAESCASAAVANZADA USO INDUSTRIALMENORMAYOR CATÁLISIS CATALIZADORES HETEROGENEIZADOS

3 VENTAJAS: SEPARACIÓN Y RECUPERACIÓN CATALIZADORES MULTIFUNCIONALES ESTABILIZACIÓN DE ESPECIES MOLECULARES MUY REACTIVAS DESVENTAJAS: PERDIDA DE CATALIZADOR (LEACHING) MENOR ACTIVIDAD QUE HOMOGÉNEOS DIFICULTAD DE PREPARACIÓN CAT. HETEROGENEIZADOS

4 CATÁLIZADORES HETEROGENEIZADOS SUPERFICIES COMPLEJOSMETÁLICOS CATÁLISIS QUÍMICA INORGÁNICA QUÍMICA FÍSICA INGENIERÍA QUÍMICA

5 HETEROGENEIZACIÓN DE CATALIZADORES L L L L L L L L ML n-2 - L ML n ESPECIEMOLECULAR SUPERFICIE DEL SOPORTE CATALIZADORHETEROGENEIZADO

6 LOS SOPORTES LOS SOPORTES UN EJEMPLO DE LA OBTENCIÓN DE UN CATALIZADOR HETEROGENEIZADO UN EJEMPLO DE LA OBTENCIÓN DE UN CATALIZADOR HETEROGENEIZADO SUMARIO CARACTERIZACIÓN CARACTERIZACIÓN

7 LOS SOPORTES

8 SOPORTES ÓXIDOS INORGÁNICOS SOPORTES POLIMÉRICOS

9 SiO 2 SÍLICE Agua Si(OR) 4 Si(OH) 4 SiO 2 H + /H 2 O Gel de sílice Amorfa SiO 2

10 SiCl 4 + CH 4 + O 2 SiO 2 + CO 2 + HCl AEROSILDEGUSSA (UE) CABOSILCABOT (USA) Partículas 1nm Partículas 10nm SÍLICE PIROGÉNICA

11 ,00000,20000,40000,60000,80001,0000 Presión relativa, P/P 0 HZSM-5 V ads. (ml/gr) ISOTERMAS DE ADSORCIÓN (B.E.T.) N 2 ó Ar

12 ESTUDIOS DE ESPECTROSCOPÍA IR (IR)

13 O Si O O O O O O H O H O O O O O O O H O O O H H O H H SiO 2 SÍLICE: LA SUPERFICIE. GRUPOS SILANOL.

14 ESTUDIOS DE ESPECTROSCOPÍA IR (IR) 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 A b s o r b a n c e Espectro IR de SiO 2

15 ANÁLISIS TÉRMICO Masa(%) T(K) ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO (TGA) PÉRDIDA DE AGUA EN SÍLICE

16 ,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 A b s o r b a n c e Número de Onda(cm-1) (OH), Al 2 O 3 (500) ESTUDIOS DE ESPECTROSCOPÍA IR (IR)

17 Al 2 O 3 ALÚMINA Al OH Al H O OH Al H O OH Al

18 ARCILLAS

19 ZEOLITAS

20 ZEOLITAS

21 SÓLIDOS MESOPOROSOS:MCM-41 SÓLIDO SILÍCEO AMORFO CON DIÁMETROS DE PORO DE 20 A 100 Å

22 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA MCM-41

23 MICROSCOPÍA DE EFECTO TUNEL (S.T.M.) SUPERFICIE ELECTRONES A TRAVÉS DEL TUNEL CUÁNTICO PUNTA DE LA AGUJA DEL STM

24 ESTUDIOS DE RAYOS X DE POLVO (XRD) HZSM-5CRISTALINAMCM-41AMORFA 2

25 UN EJEMPLO (Y MEDIO) DE UN CATALIZADOR HETEROGENEIZADO

26 CATALIZADORES METALOCENO

27 MAO: METILALUMINOXANO -(MeAlO) n - POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS CON METALOCENOS

28 ALTA PRESIÓN: REACTORES TANQUE-AGITADO O TUBULARES PRESIÓN DE TRABAJO DE 1000atm (COPOLIM.) TEMPERATURA SUPERIOR A 100ºC DISOLUCIÓN: REACTORES TANQUE-AGITADO DISOLVENTE C 6 -C 8 PRESIÓN DE TRABAJO DE 30-40atm TEMPERATURA MAYOR DE 60ºC FASE GAS: REACTORES DE LECHO FLUIDIZADO CAT. SOPORTADO PRESIÓN DE TRABAJO DE 30-40atm TEMPERATURA MENOR DE 90ºC PRODUCTO EN FORMA DE PELLETS SUSPENSIÓN(SLURRY): REACTORES DE TANQUE AGITADO CAT. SOPORTADO DISOLVENTE C 4 -C 6 PRESIÓN DE TRABAJO DE 30-40atm TEMPERATURA MENOR DE 90ºC PRODUCTO EN FORMA DE POLVO ALTA PRESIÓN: REACTORES TANQUE-AGITADO O TUBULARES PRESIÓN DE TRABAJO DE 1000atm (COPOLIM.) TEMPERATURA SUPERIOR A 100ºC DISOLUCIÓN: REACTORES TANQUE-AGITADO DISOLVENTE C 6 -C 8 PRESIÓN DE TRABAJO DE 30-40atm TEMPERATURA MAYOR DE 60ºC FASE GAS: REACTORES DE LECHO FLUIDIZADO CAT. SOPORTADO PRESIÓN DE TRABAJO DE 30-40atm TEMPERATURA MENOR DE 90ºC PRODUCTO EN FORMA DE PELLETS SUSPENSIÓN(SLURRY): REACTORES DE TANQUE AGITADO CAT. SOPORTADO DISOLVENTE C 4 -C 6 PRESIÓN DE TRABAJO DE 30-40atm TEMPERATURA MENOR DE 90ºC PRODUCTO EN FORMA DE POLVO PROCESOS INDUSTRIALES DE POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS CON METALOCENOS

29 HETEROGENEIZACIÓN DE UN METALOCENO HETEROGENEIZACIÓN DE UN METALOCENO NO SE RECUPERA EL CATALIZADOR NO SE RECUPERA EL CATALIZADOR SE UTILIZAN PLANTAS EXISTENTES (DROP-IN) SE UTILIZAN PLANTAS EXISTENTES (DROP-IN) SE CONTROLA LA MORFOLOGÍA DE POLÍMERO SE CONTROLA LA MORFOLOGÍA DE POLÍMERO SE EVITAN FINOS Y ENSUCIADO DE REACTOR SE EVITAN FINOS Y ENSUCIADO DE REACTOR

30 PROPUESTA SOPORTAR METALOCENOS SOBRE SOPORTES ÁCIDOS F. Carrillo-Hermosilla, J.Am.Chem.Soc. 2001, 123,

31 PROPUESTA: COMPLEJO

32 SiO 2 (500) SÓLO ACIDEZ BRØNSTED 2OOm 2 /g 1.2 OH/nm 2 Al 2 O 3 (500)ACIDEZ BRØNSTED-LEWIS Al 2 O 3 (500)ACIDEZ BRØNSTED-LEWIS 100m 2 /g 4 OH/nm 2 PROPUESTA: SOPORTES

33 1 REACCIÓN CON LA SÍLICE

34 (C-H)s Zr-Me 2753cm -1 (C-H)as Zr-Me 2912cm -1 (C-C) Cp 1403, 1436 cm -1 ESTUDIOS DE ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA

35 GC/MS0.9mol MeD/molZr %Zr % Zr/nm2 %C5.2%[OH]= 1.2 OH/nm2 C/Zr =12 ESTUDIOS DE ANÁLISIS ELEMENTAL

36 Cp*Zr(CH 3 ) 3 /C 6 D 6 Cp*Zr( 13 CH 3 ) 3 /C 6 D 6 Cp*Zr(CH 3 ) 3 /SiO 2 Cp*Zr( 13 CH 3 ) 3 /SiO 2 ESTUDIOS DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR CP-MAS-RMN- 13 C Cp* Zr-Me Cp* Zr-Me

37 1 REACCIÓN CON LA ALÚMINA

38 (C-H) Zr-Me [1-SiO 2 (500)] 1393cm -1 (C-H) Zr-Me [1-Al 2 O 3 (500)] 1400cm -1 MUY DÉBIL (C-H) Al-Me [1-Al 2 O 3 (500)] 1200cm -1 ESTUDIOS DE ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA

39 GC/MS0.85mol MeD/molZr C/Zr =12 ESTUDIOS DE ANÁLISIS ELEMENTAL

40 Cp*Zr(CH 3 ) 3 /Al 2 O 3 Cp*Zr( 13 CH 3 ) 3 /Al 2 O 3 Zr-Me 35ppm A + B Zr + -Me 42ppm B Al - -Me -11ppm B Cp* A B ESTUDIOS DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

41 ESTUDIOS DE ABSORCIÓN EXTENDIDA DE RAYOS X (EXAFS) Zr Al Al Al O O O CH 3 C Distance (A) Zr-O 2.01Å i.c. 1 Zr-Csp Å i.c. 2 Zr-Csp Å i.c. 4.6 Zr-Al 3.21Å i.c. 3

42 ESTUDIOS DE ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA REACCIÓN CON ETILENO EN EL CASO DE 1/SiO 2 (500) LA POLIMERIZACIÓN ES ESCASA EN EL CASO DE 1/Al 2 O 3 (500) LA POLIMERIZACIÓN ES MUY EVIDENTE DE MANERA INMEDIATA

43 CATALIZADOR%ZrCOCATPROD. kgPE/molZr.h 1-SiO 2 (500) 1.8NO0 1.8MAO B(C 6 F 5 ) 3 9 [1-SiO 2 (500)]/B(C 6 F 5 ) 3 1.8NO50 1 Al/Zr=500 B/Zr=1 POLIMERIZACIÓN EN REACTOR

44 ACTIVACIÓN CON COCATALIZADORES

45 1 CATALIZADOR%ZrCOCATPROD. kgPE/molZr.h 1-Al 2 O 3 (500) 1.4NO90 1.4MAO B(C 6 F 5 ) [1-Al 2 O 3 (500)]/B(C 6 F 5 ) 3 1.4NO290 Al/Zr=500 B/Zr=1 POLIMERIZACIÓN EN REACTOR

46 CATALIZADORES METALOCENO SOPORTADOS

47 Metaloceno/SiO 2 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (S.E.M.)

48 CONTROL DE LA MORFOLOGÍA DE POLÍMERO

49 PROCESO ALDOL

50 CAT. BIFUNCIONAL HIDROFORMILACIÓN HIDROGENACIÓN CONDENSACIÓN ALDÓLICA


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