CATALIZADORES HETEROGENEIZADOS: HACIA UN CONTROL DE LOS

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1 CATALIZADORES HETEROGENEIZADOS: HACIA UN CONTROL DE LOS
CATÁLISIS HOMOGÉNEA Y HETEROGÉNEA. APLICACIONES INDUSTRIALES. PUERTOLLANO. JULIO DE 2003. CATALIZADORES HETEROGENEIZADOS: HACIA UN CONTROL DE LOS CENTROS ACTIVOS

2 CATÁLISIS CATALIZADORES HETEROGENEIZADOS HOMOGÉNEA HETEROGÉNEA
ACTIVIDAD MUY BUENA BUENA SELECTIVIDAD ALTA MENOS CONTROLABLE CONCENTRACIÓN BAJA ALTA VIDA-ESTABILIDAD PUEDE SER BAJA ALTA.REGENERACIÓN RECUPERACIÓN DIFÍCIL SENCILLA REPRODUCIBILIDAD ALTA POBRE ESTUDIO SENCILLO DIFÍCIL MODIFICACIÓN FÁCIL MENOS ASEQUIBLE CONDICIONES MODERADAS ELEVADAS TECNOLOGÍA ESCASA AVANZADA USO INDUSTRIAL MENOR MAYOR CATALIZADORES HETEROGENEIZADOS

3 CAT. HETEROGENEIZADOS VENTAJAS: SEPARACIÓN Y RECUPERACIÓN
CATALIZADORES MULTIFUNCIONALES ESTABILIZACIÓN DE ESPECIES MOLECULARES MUY REACTIVAS DESVENTAJAS: PERDIDA DE CATALIZADOR (LEACHING) MENOR ACTIVIDAD QUE HOMOGÉNEOS DIFICULTAD DE PREPARACIÓN

4 CATÁLIZADORES HETEROGENEIZADOS
QUÍMICA INORGÁNICA INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA FÍSICA COMPLEJOS METÁLICOS CATÁLISIS SUPERFICIES CATÁLIZADORES HETEROGENEIZADOS

5 L’ L’ L’ - L L’ L’ L’ L’ L’ HETEROGENEIZACIÓN DE CATALIZADORES ESPECIE
MLn ESPECIE MOLECULAR MLn-2 MLn-2 L’ L’ L’ - L L’ L’ L’ L’ L’ SUPERFICIE DEL SOPORTE CATALIZADOR HETEROGENEIZADO

6 CARACTERIZACIÓN SUMARIO LOS SOPORTES UN EJEMPLO DE LA OBTENCIÓN DE UN CATALIZADOR HETEROGENEIZADO

7 LOS SOPORTES

8 SOPORTES ÓXIDOS INORGÁNICOS SOPORTES POLIMÉRICOS

9 D Si(OR)4 “ Si(OH)4 ” SiO2 Gel de sílice Amorfa SiO2 Agua SiO2 SÍLICE
H+/H2O Si(OR) “ Si(OH)4 ” SiO2 Gel de sílice Amorfa SiO2 Agua

10 SiCl4 + CH4 + O2 SiO2 + CO2 + HCl AEROSIL DEGUSSA (UE)
SÍLICE PIROGÉNICA SiCl4 + CH4 + O SiO2 + CO2 + HCl AEROSIL DEGUSSA (UE) CABOSIL CABOT (USA) Partículas 1nm Partículas 10nm

11 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
(B.E.T.) N2 ó Ar V ads. (ml/gr) 1.150 800 850 900 950 1.000 1.050 1.100 HZSM-5 0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000 Presión relativa, P/P

12 ESTUDIOS DE ESPECTROSCOPÍA IR
300

13 SiO2 SÍLICE: LA SUPERFICIE. GRUPOS SILANOL.
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 A b s o r a n c e 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 Wavenumbers (cm-1) 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 A b s o r a n c e 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 Wavenumbers (cm-1) 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 A b s o r a n c e 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 Wavenumbers (cm-1) H H O H H 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 A b s o r a n c e 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 Wavenumbers (cm-1) H O O O O H O H Si Si O Si Si O O O O O O O O Si Si O O O O

14 ESTUDIOS DE ESPECTROSCOPÍA IR
3,2 3,0 2,8 Espectro IR de SiO2 2,6 2,4 A b 2,2 s o 2,0 r b a 1,8 n c e 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400

15 ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO
ANÁLISIS TÉRMICO Masa(%) 100 ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO (TGA) 95 90 100 200 300 400 500 600 T(K) PÉRDIDA DE AGUA EN SÍLICE

16 ESTUDIOS DE ESPECTROSCOPÍA IR
2,9 2,8 (OH), Al2O3(500) 2,7 2,6 2,5 2,4 3689 A 2,3 b s 3730 o 2,2 3675 r b 2,1 a n 2,0 3777 c e 1,9 3628 3795 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 3950 3900 3850 3800 3750 3700 3650 3600 3550 3500 3450 Número de Onda(cm-1)

17 Al2O3 ALÚMINA H OH OH O Al Al Al Al H O Al Al Al OH Al Al

18 ARCILLAS

19 ZEOLITAS

20 ZEOLITAS

21 SÓLIDOS MESOPOROSOS:MCM-41
SÓLIDO SILÍCEO AMORFO CON DIÁMETROS DE PORO DE 20 A 100 Å

22 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA
MCM-41

23 MICROSCOPÍA DE EFECTO TUNEL
(S.T.M.) PUNTA DE LA AGUJA DEL STM ELECTRONES A TRAVÉS DEL TUNEL CUÁNTICO SUPERFICIE

24 ESTUDIOS DE RAYOS X DE POLVO
(XRD) 10 20 30 40 50 60 2 q 2 q HZSM-5 CRISTALINA MCM-41 AMORFA

25 UN EJEMPLO (Y MEDIO) DE UN CATALIZADOR HETEROGENEIZADO

26 CATALIZADORES METALOCENO

27 POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS CON METALOCENOS
MAO: METILALUMINOXANO -(MeAlO)n-

28 PROCESOS INDUSTRIALES DE POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS CON METALOCENOS
ALTA PRESIÓN: REACTORES TANQUE-AGITADO O TUBULARES PRESIÓN DE TRABAJO DE 1000atm (COPOLIM.) TEMPERATURA SUPERIOR A 100ºC DISOLUCIÓN: REACTORES TANQUE-AGITADO DISOLVENTE C6-C8 PRESIÓN DE TRABAJO DE 30-40atm TEMPERATURA MAYOR DE 60ºC FASE GAS: REACTORES DE LECHO FLUIDIZADO CAT. SOPORTADO TEMPERATURA MENOR DE 90ºC PRODUCTO EN FORMA DE “PELLETS” SUSPENSIÓN(SLURRY): REACTORES DE TANQUE AGITADO DISOLVENTE C4-C6 PRODUCTO EN FORMA DE POLVO

29 HETEROGENEIZACIÓN DE UN METALOCENO
NO SE RECUPERA EL CATALIZADOR SE UTILIZAN PLANTAS EXISTENTES (DROP-IN) SE CONTROLA LA MORFOLOGÍA DE POLÍMERO SE EVITAN FINOS Y ENSUCIADO DE REACTOR

30 PROPUESTA SOPORTAR METALOCENOS SOBRE SOPORTES ÁCIDOS
F. Carrillo-Hermosilla, J.Am.Chem.Soc. 2001, 123,

31 PROPUESTA: COMPLEJO

32 PROPUESTA: SOPORTES SiO2 (500) SÓLO ACIDEZ BRØNSTED 2OOm2/g 1.2 OH/nm2 g-Al2O3 (500) ACIDEZ BRØNSTED-LEWIS 100m2/g 4 OH/nm2

33 REACCIÓN CON LA SÍLICE 1

34 ESTUDIOS DE ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA
n(C-H)s Zr-Me cm-1 n(C-H)as Zr-Me 2912cm-1 n(C-C) Cp , 1436 cm-1

35 ESTUDIOS DE ANÁLISIS ELEMENTAL
GC/MS 0.9mol MeD/molZr %Zr % Zr/nm2 %C 5.2% [OH]= 1.2 OH/nm2 C/Zr =12

36 ESTUDIOS DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
CP-MAS-RMN-13C Zr-Me Cp*Zr(13CH3)3/SiO2 Cp* Cp* Zr-Me Cp*Zr(CH3)3/SiO2 Zr-Me Cp*Zr(13CH3)3/C6D6 Cp* Cp* Zr-Me Cp*Zr(CH3)3/C6D6

37 REACCIÓN CON LA ALÚMINA
1

38 ESTUDIOS DE ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA
d(C-H) Zr-Me [1-SiO2(500)] cm-1 d(C-H) Zr-Me [1-Al2O3(500)] cm-1 MUY DÉBIL d(C-H) Al-Me [1-Al2O3(500)] 1200cm-1

39 ESTUDIOS DE ANÁLISIS ELEMENTAL
GC/MS 0.85mol MeD/molZr C/Zr =12

40 ESTUDIOS DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
Cp*Zr(13CH3)3/Al2O3 Cp* Cp* Cp*Zr(CH3)3/Al2O3 A Zr-Me 35ppm A + B Zrd+-Me 42ppm B Ald--Me -11ppm B B

41 ESTUDIOS DE ABSORCIÓN EXTENDIDA DE RAYOS X
(EXAFS) Zr Al O CH3 C Zr-O 2.01Å i.c. 1 Zr-Csp3 2.18Å i.c. 2 Zr-Csp2 2.55Å i.c. 4.6 Zr-Al 3.21Å i.c. 3 1 2 3 4 5 Distance (A)

42 ESTUDIOS DE ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA
REACCIÓN CON ETILENO EN EL CASO DE 1/SiO2(500) LA POLIMERIZACIÓN ES ESCASA EN EL CASO DE 1/Al2O3(500) MUY EVIDENTE DE MANERA INMEDIATA

43 POLIMERIZACIÓN EN REACTOR
1 CATALIZADOR %Zr COCAT PROD. kgPE/molZr.h 1-SiO2(500) 1.8 NO MAO 230 B(C6F5)3 9 [1-SiO2(500)]/B(C6F5)3 50 Al/Zr=500 B/Zr=1

44 ACTIVACIÓN CON COCATALIZADORES

45 POLIMERIZACIÓN EN REACTOR
1 CATALIZADOR %Zr COCAT PROD. kgPE/molZr.h 1-Al2O3(500) 1.4 NO 90 MAO 260 B(C6F5)3 190 [1-Al2O3(500)]/B(C6F5)3 290 Al/Zr=500 B/Zr=1

46 CATALIZADORES METALOCENO SOPORTADOS

47 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA
DE BARRIDO (S.E.M.) Metaloceno/SiO2

48 CONTROL DE LA MORFOLOGÍA
DE POLÍMERO

49 PROCESO ALDOL

50 PROCESO ALDOL CAT. BIFUNCIONAL HIDROFORMILACIÓN HIDROGENACIÓN
CONDENSACIÓN ALDÓLICA