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©GAMMGAMM (Universidad de Valencia) ENFOQUE CLÁSICO : Esquema/Cálculo Deficiencias ENFOQUE-VALIDACIÓN : Esquema Ventajas INCERTIDUMBREINCERTIDUMBRE: Complejidad.

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1 ©GAMMGAMM (Universidad de Valencia) ENFOQUE CLÁSICO : Esquema/Cálculo Deficiencias ENFOQUE-VALIDACIÓN : Esquema Ventajas INCERTIDUMBREINCERTIDUMBRE: Complejidad Enfoques

2 Algunas fuentes de incertidumbre (no independientes) MRC, patrones Método de ensayo Analistas Equipos Condiciones ambientales Objeto (y muestreo) Reactivos Almacenamiento, preparación muestra Precisión Efecto computacional Efecto analito-matriz (fortificación) Otras… La estimación de la incertidumbre del resultado de una muestra, U (Res), no es sencilla a la vista de las fuentes de incertidumbre que hay que considerar: ENFOQUE CLÁSICO : Esquema/Cálculo Deficiencias ENFOQUE-VALIDACIÓN : Esquema Ventajas INCERTIDUMBREINCERTIDUMBRE: Complejidad Enfoques La contribución de un analista analista se suele obviar, asumiendo una suficiente cualificación, si bien esta dependerá de una buena formación La contribución de un analista analista se suele obviar, asumiendo una suficiente cualificación, si bien esta dependerá de una buena formación

3 Algunos enfoquesTipo de información empleada Componente-a- componente (ISO) bottom-up* Proceso => Ecuación del resultado: Res = f (Datos) Dato fuente de incertidumbre (individual) Datos de validación interna Información: validación interna del método (Veracidad, Precisión, etc.) Res f (Errores sistemáticos y aleatorios) Para abordar esta dificultad (que reconoce ISO en el caso de ensayos químicos), se han propuesto algunos enfoques: ENFOQUE CLÁSICO : Esquema/Cálculo Deficiencias ENFOQUE-VALIDACIÓN : Esquema Ventajas INCERTIDUMBREINCERTIDUMBRE: Complejidad Enfoques * Enfoque clásico

4 - Esquema, Ecuación, Incertidumbre estándar (datos), u - Combinar, y expandir, # Procedimiento (equipos, Datos): Y 4- Ca 2+ M v M v nAnA C(mg/L) Media de 3 réplicas v(L). M(mol/L). PM(g/mol) 10 3 (mg/g) v(L) C(mg/L) = =M(mol/L). Mr(g/mol) (mg/g) ENFOQUE CLÁSICO u (Res) u (v) U (Res) u (Res) Ecuación: Res datos U = k u Factor de cobertura (usual, k=2) u (M) U (Res) u (sr) u (PM) ENFOQUE CLÁSICO : Esquema/Cálculo Deficiencias ENFOQUE-VALIDACIÓN : Esquema Ventajas INCERTIDUMBREINCERTIDUMBRE: Complejidad Enfoques

5 Repetibilidad v Pto. final v C v PM V M Calib. Calibración Método (m p, PM, V, v, v ) T Pto. final Error Calib. T Pto. final Error v Difícil estimar todas las contribuciones en ensayos complejos Puede obviar contribuciones importantes (ej. run, analistas), infra- estimando Uanalistas Deficiencias: ENFOQUE CLÁSICO Diagrama causa-efecto (contribuciones a U) ENFOQUE CLÁSICO : Esquema/Cálculo Deficiencias ENFOQUE-VALIDACIÓN : Esquema Ventajas INCERTIDUMBREINCERTIDUMBRE: Complejidad Enfoques

6 ENFOQUE BASADO EN VALIDACIÓN r 2 run 2 MRC ± u MRC Valor verdadero (Ej. MRC) x Met. Res LEC met LEC run (equipo, analista, tiempo) Réplicas Error sistemático Error aleatorio 1 LE uEuE U (Res) ENFOQUE CLÁSICO : Esquema/Cálculo Deficiencias ENFOQUE-VALIDACIÓN : Esquema Ventajas INCERTIDUMBREINCERTIDUMBRE: Complejidad Enfoques - Asignar incertidumbre a los errores sistemáticos ( ) y aleatorios ( ) que provocan la diferencia entre el valor verdadero y el resultado - Combinar y expandir run r r k x ij µ E

7 ENFOQUE BASADO EN VALIDACIÓN Precisión (Repetibilidad) C Veracidad MRC Precisión ( run ) u MRC Información disponible (estadísticos de validación) Expresión sencilla e igual para cualquier método (Eq. 8, PNT_V_GAMM_001); armonizada con el control de calidad PNT_V_GAMM_001 Ventajas: sr 2sr 2 s run 2 Diagrama causa-efecto (contribuciones a U) s µ 2 ENFOQUE CLÁSICO : Esquema/Cálculo Deficiencias ENFOQUE-VALIDACIÓN : Esquema Ventajas INCERTIDUMBREINCERTIDUMBRE: Complejidad Enfoques Res U (Res) * clik en las contribuciones para ver detalles y ejemplos

8 Y 4- Ca 2+ M v v nAnA V C MRC (mg/L) 100 mL (± 5) (± 0.08) Mg (1000 mg/L) Incertidumbre-MRC (estimada conforme al enfoque componente-a-componente) u MRC / µ MRC = [(5/(3) 0.5 /1000) 2 + (0.03/(6) 0.5 /3) 2 + (0.08/(6) 0.5 /100) 2 ] 0.5 = Para mg.L -1 : u MRC = = ~ 0.6 mg.L -1 (caso más desfavorable) (± 0.03) VALIDACIÓN V 4118 mg/L C 0 (mg/L) v0v0 [3, 10, 24] mL MRC-bureta 25 mL M µ CRM ± u CRM [123.54, 411.8, ] mg/L ENFOQUE CLÁSICO : Esquema/Cálculo Deficiencias ENFOQUE-VALIDACIÓN : Esquema Ventajas INCERTIDUMBREINCERTIDUMBRE: Complejidad Enfoques Distribución rectangular: u = Intervalo / 3 Distribución triangular: u = Intervalo / 6 Distribución triangular: u = Intervalo / 6

9 ENFOQUE CLÁSICO : Esquema/Cálculo Deficiencias ENFOQUE-VALIDACIÓN : Esquema Ventajas INCERTIDUMBREINCERTIDUMBRE: Complejidad Enfoques Errores - Videos Minimizar errores: - IT (Ej. balanza analítica)


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