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QUIMICA ANALITICA APLICADA Departamento de Química Analítica y Tecnología de Alimentos TEMA 2.- Toma de muestras Requisitos básicos del muestreo. Requisitos.

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1 QUIMICA ANALITICA APLICADA Departamento de Química Analítica y Tecnología de Alimentos TEMA 2.- Toma de muestras Requisitos básicos del muestreo. Requisitos básicos del muestreo. Plan de muestreo. Plan de muestreo. Conservación y transporte de las muestras. Conservación y transporte de las muestras. Errores en el muestreo. Errores en el muestreo. Almacenamiento de la muestra. Almacenamiento de la muestra. Manual de muestreo y registro en el laboratorio. Manual de muestreo y registro en el laboratorio. Preparación de la muestra para el análisis Preparación de la muestra para el análisis

2 SUBMUESTREOSUBMUESTREO NUMERO DE MUESTRAS TAMAÑO DE MUESTRA ERRORES DE MUESTREO PREPARACION ANALISIS TRANSPORTE Y CONSERVACIÓN TIPOS DE MUESTRA PLAN DE MUESTREO OPERACIONES MAS IMPORTANTES EN EL MUESTREO Y TRATAMIENTO DE LA MUESTRA MUESTRA PRETRATAMIENTO DE LA MUESTRA

3 PROBLEMAPROBLEMA PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA ANALITICO PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA ANALITICO SELECCIÓN DEL METODO SELECCIÓN REALIZACION DE LAS MEDIDAS REALIZACION DE LAS MEDIDAS DISEÑO DEL PLAN DE MUESTREO DISEÑO DEL PLAN DE MUESTREO TOMA DE MUESTRA INTERPRETACION DE LOS RESULTADOSINTERPRETACION RESULTADOS ETAPAS IMPLICADAS EN UN ANALISIS TRATAMIENTO DE LA MUESTRA TRATAMIENTO DE LA MUESTRA MUESTREOMUESTREO

4 CALIDAD EN LA TOMA Y TRATAMIENTO DE LA MUESTRA MUESTREO MUESTREO Proceso de selección de una porción de material que represente o proporcione información sobre el sistema en estudio (población). Proceso de selección de una porción de material que represente o proporcione información sobre el sistema en estudio (población). Concepto amplio : Concepto amplio : Recogida de la muestra. Recogida de la muestra. Conservación. Conservación. Reducción del tamaño de partícula. Reducción del tamaño de partícula. Homogeneización. Homogeneización. Submuestreo. Submuestreo. Uno de los aspectos mas importantes para obtener resultados de calidad en un análisis es disponer de una muestra que represente el lote que se va a analizar. Uno de los aspectos mas importantes para obtener resultados de calidad en un análisis es disponer de una muestra que represente el lote que se va a analizar. Es fundamental conocer e identificar los errores que se pueden cometer en el proceso y durante la manipulación de la muestra hasta que llega al laboratorio. Es fundamental conocer e identificar los errores que se pueden cometer en el proceso y durante la manipulación de la muestra hasta que llega al laboratorio. La mayoría de las técnicas analíticas requieren disponer de la muestra en disolución, por lo que abordaremos los tratamientos químicos mas importantes y los posibles errores que se puedan cometer para obtener una disolución que represente a la muestra. (tratamiento de la muestra). La mayoría de las técnicas analíticas requieren disponer de la muestra en disolución, por lo que abordaremos los tratamientos químicos mas importantes y los posibles errores que se puedan cometer para obtener una disolución que represente a la muestra. (tratamiento de la muestra). ETAPAS DEL MUESTREO ETAPAS DEL MUESTREO Identificación de la población Toma de una muestra bruta Reducción demuestra bruta a muestra de laboratorio

5 CARACTERISTICAS DE LAS MUESTRAS CARACTERISTICAS DE LAS MUESTRAS Composición media repre- sentativa Composición media repre- sentativa La composición de la muestra de laboratorio debe ser igual que la muestra analítica Varianza representativa Varianza representativa La varianza de la concentración de la muestra analítica debe ser igual a la de la muestra original Error en el muestreo Error en el muestreo Debe ser menor o igual que el del procedimiento analítico CARACTERISTICAS DE LAS MUESTRAS CARACTERISTICAS DE LAS MUESTRAS Composición media repre- sentativa Composición media repre- sentativa La composición de la muestra de laboratorio debe ser igual que la muestra analítica Varianza representativa Varianza representativa La varianza de la concentración de la muestra analítica debe ser igual a la de la muestra original Error en el muestreo Error en el muestreo Debe ser menor o igual que el del procedimiento analítico TOMA DE MUESTRA : Proceso de obtención de muestras TOMA DE MUESTRA : Proceso de obtención de muestras INCREMENTO Porción de material obtenida en una operación individual de toma de muestra Porción de material obtenida en una operación individual de toma de muestraINCREMENTO MUESTRA PRIMARIA Conjunto de uno o más incrementos que se obtienen directamente de una población Conjunto de uno o más incrementos que se obtienen directamente de una población MUESTRA PRIMARIA Conjunto de uno o más incrementos que se obtienen directamente de una población Conjunto de uno o más incrementos que se obtienen directamente de una población MUESTRA DE LABORATORIO Cantidad de material que llega al laboratorio para ser analizada Cantidad de material que llega al laboratorio para ser analizada MUESTRA DE LABORATORIO Cantidad de material que llega al laboratorio para ser analizada Cantidad de material que llega al laboratorio para ser analizada MUESTRA ANALITICA Obtenida a partir de la muestra de laboratorio, y de la que se extraen las porciones analíticas Obtenida a partir de la muestra de laboratorio, y de la que se extraen las porciones analíticas MUESTRA ANALITICA Obtenida a partir de la muestra de laboratorio, y de la que se extraen las porciones analíticas Obtenida a partir de la muestra de laboratorio, y de la que se extraen las porciones analíticas PORCIÓN ANALITICA Cantidad de material obtenido de la muestra analítica para la medida Cantidad de material obtenido de la muestra analítica para la medida PORCIÓN ANALITICA Cantidad de material obtenido de la muestra analítica para la medida Cantidad de material obtenido de la muestra analítica para la medidaMUESTRA Fracción de una cantidad mayor de un material, obte- nida para que represente y proporcione información del mismo Fracción de una cantidad mayor de un material, obte- nida para que represente y proporcione información del mismoMUESTRA REQUISTOS BÁSICOS DEL MUESTREO

6 REQUISITOS DEL PLAN DE MUESTREO REQUISITOS DEL PLAN DE MUESTREO Informar sobre la naturaleza de la muestra y su matriz Informar sobre la naturaleza de la muestra y su matriz Informar sobre la instrumentación a utilizar en el muestreo Informar sobre la instrumentación a utilizar en el muestreo Conocer el grado de homogeneidad de la muestra Conocer el grado de homogeneidad de la muestra Indicar el numero de submuestras necesarias para una exactitud determinada Indicar el numero de submuestras necesarias para una exactitud determinada Presentar un esquema sobre las precauciones a seguir en la preparación de la muestra Presentar un esquema sobre las precauciones a seguir en la preparación de la muestra PLAN DE MUESTREO PLAN DE MUESTREO Procedimiento para seleccionar, extraer, conservar, transportar y preparar las porciones a separar de la población en calidad de muestras. Procedimiento para seleccionar, extraer, conservar, transportar y preparar las porciones a separar de la población en calidad de muestras. El proceso de muestreo debe estar planificado, detallado y escrito y el plan de muestreo debe incluir: El proceso de muestreo debe estar planificado, detallado y escrito y el plan de muestreo debe incluir: Donde realizar la toma de la muestra Donde realizar la toma de la muestra Quien tiene que realizar la toma de la muestra Quien tiene que realizar la toma de la muestra Que procedimiento debe seguirse en la toma de la muestra Que procedimiento debe seguirse en la toma de la muestra PLAN DE MUESTREO

7 TIPOS DE MUESTRAS TIPOS DE MUESTRAS Representativa: composición y propiedades similares al conjunto de la muestra. Representativa: composición y propiedades similares al conjunto de la muestra. Selectiva: obtenida en el muestreo de determinadas zonas. Selectiva: obtenida en el muestreo de determinadas zonas. Sistemática: obtenida según un procedimiento sistemático. Sistemática: obtenida según un procedimiento sistemático. Aleatoria: obtenida al azar. Aleatoria: obtenida al azar. Compósita : formada pordos o mas submuestras Compósita : formada por dos o mas submuestras TIPOS DE MUESTREO TIPOS DE MUESTREO IntuitivoBasado en la experiencia en algún tipo particular de muestra Intuitivo: Basado en la experiencia en algún tipo particular de muestra Estadístico: Mediante un modelo estadístico previamente validado Estadístico: Mediante un modelo estadístico previamente validado Sistemático: Siguiendo un protocolo en el que se especifica: tipo, tamaño, frecuencia, periodo del muestreo y lugar Sistemático: Siguiendo un protocolo en el que se especifica: tipo, tamaño, frecuencia, periodo del muestreo y lugar MUESTRAS Y MUESTREO

8 TECNICAS DE MUESTREO En la planificación del muestreo, han de considerarse los siguientes aspectos: En la planificación del muestreo, han de considerarse los siguientes aspectos: Cuando, donde y como recoger la muestra Cuando, donde y como recoger la muestra Equipos de muestreo : mantenimiento y calibración Equipos de muestreo : mantenimiento y calibración Contenedores de la muestra : limpieza, adición de estabilizantes y conservación Contenedores de la muestra : limpieza, adición de estabilizantes y conservación Transporte de la muestra Transporte de la muestra Pretratamiento de la muestra : secado, homogeneización y manejo de la muestra Pretratamiento de la muestra : secado, homogeneización y manejo de la muestra Submuestreo Submuestreo Sistema informativo en el laboratorio Sistema informativo en el laboratorio Selección de los puntos y tiempos de muestreo : Selección de los puntos y tiempos de muestreo : Se toman incrementos de muestra en puntos preseleccionados al azar, siguiendo un programa de muestreo, en el que se incluyan estos puntos. Se toman incrementos de muestra en puntos preseleccionados al azar, siguiendo un programa de muestreo, en el que se incluyan estos puntos.

9 Representatividad de la muestra Representatividad de la muestra La concentración de los analitos en la muestra obtenida debe ser idéntica a la concentración en la muestra real en la posición y tiempo en la que se ha realizado el muestreo y que esta no varíe hasta la ejecución de los análisis. La concentración de los analitos en la muestra obtenida debe ser idéntica a la concentración en la muestra real en la posición y tiempo en la que se ha realizado el muestreo y que esta no varíe hasta la ejecución de los análisis. Etiquetado de la muestra Etiquetado de la muestra Las muestras se etiquetan en el momento en que son tomadas con la siguiente información: Las muestras se etiquetan en el momento en que son tomadas con la siguiente información: Persona que realiza el muestreo Persona que realiza el muestreo Día, hora y lugar Día, hora y lugar Información sobre la metodología seguida Información sobre la metodología seguida Incidencias durante el muestreo. Incidencias durante el muestreo. Subdivisión de la muestra Subdivisión de la muestra La muestra bruta obtenida resulta de la mezcla de un cierto número de unidades de muestreo (incrementos). La muestra bruta obtenida resulta de la mezcla de un cierto número de unidades de muestreo (incrementos). El número de unidades de muestreo depende mas de : El número de unidades de muestreo depende mas de : Tamaño de las partículas Tamaño de las partículas Grado de heterogeneidad del material Grado de heterogeneidad del material Exactitud requerida en los resultados Exactitud requerida en los resultados de la cantidad de muestra sometida al muestreo,,por lo que esta se somete a un proceso de subdivisión. de la cantidad de muestra sometida al muestreo,,por lo que esta se somete a un proceso de subdivisión. TECNICAS DE MUESTREO

10 La estadística de muestreo se basa en el principio de que : Todas las partículas o porciones del material, deben tener la misma probabilidad de ser tomadas y es vital para la obtención de una muestra de la forma mas sencilla y representativa posible. La estadística de muestreo se basa en el principio de que : Todas las partículas o porciones del material, deben tener la misma probabilidad de ser tomadas y es vital para la obtención de una muestra de la forma mas sencilla y representativa posible. Analizando la varianza de las medidas en las medidas en las muestras muestras y la varianza del y la varianza del método aplicado se pueden plantear las siguientes situaciones Analizando la varianza de las medidas en las medidas en las muestras muestras y la varianza del y la varianza del método aplicado se pueden plantear las siguientes situaciones Ambas varianzas no son significativas y son conocidas Ambas varianzas no son significativas y son conocidas Medir una sola muestra Varianza de la medida significativa y conocida Varianza de la medida significativa y conocida Una medida de la muestra representativa Una medida de la muestra representativa Varianza de la muestra significativa y desconocida Varianza de la muestra significativa y desconocida Un análisis por muestra en una serie de muestras Un análisis por muestra en una serie de muestras Ambas varianzas son significativas Ambas varianzas son significativas Múltiples muestras Múltiples muestras y varias medidas en cada muestra Múltiples muestras Múltiples muestras y varias medidas en cada muestra ESTADISTICA DE MUESTREO

11 PLAN ESTADÍSTICO DE MUESTREO Para ello El plan debe considerar Los límites de confianza de la propiedad determinada Los límites de confianza de la propiedad determinada de la media de la población. El intervalo de tolerancia El intervalo de tolerancia para un porcentaje dado. Mínimo número de muestras para establecer los intervalos anteriores con un nivel de confianza dados Mínimo número de muestras para establecer los intervalos anteriores con un nivel de confianza dados El plan debe considerar Los límites de confianza de la propiedad determinada Los límites de confianza de la propiedad determinada de la media de la población. El intervalo de tolerancia El intervalo de tolerancia para un porcentaje dado. Mínimo número de muestras para establecer los intervalos anteriores con un nivel de confianza dados Mínimo número de muestras para establecer los intervalos anteriores con un nivel de confianza dados La muestras se tomaran de forma aleatoria La muestras se tomaran de forma aleatoria Cada muestra o cada incremento deben ser independiente entre sí Cada muestra o cada incremento deben ser independiente entre sí Debe conocerse el tipo de Debe conocerse el tipo de distribución de los deter- minandos en la muestra (generalmente Gaussiana) La muestras se tomaran de forma aleatoria La muestras se tomaran de forma aleatoria Cada muestra o cada incremento deben ser independiente entre sí Cada muestra o cada incremento deben ser independiente entre sí Debe conocerse el tipo de Debe conocerse el tipo de distribución de los deter- minandos en la muestra (generalmente Gaussiana) Número de muestras y/o medidas para limitar la incertidumbre Suponiendo una distribución gausiana, la incertidumbre total (z = 1,96=2) para un nivel de confianza del 95 %, podemos encontrarnos con tres situaciones: A) La desviación estándar de la muestra es despreciable N A = (z σ A / E A ) 2 N A = mínimo número de medidas de medidas σ A = desviación estándar de la medida E A = error absoluto Si N A es muy grande -se mejora la precisión -se utiliza otro método -se acepta mayor nivel de incertidumbre B) La desviación estándar del método es despreciable N S = (z σ S / E S ) 2 N S = mínimo número de muestras σ S = desviación estándar del método E S = error absoluto Si N S es muy grande -se utiliza mas muestra -muestras compositas -se acepta mayor nivel de incertidumbre C) Ambas desviaciones son significativas E T = (σ S 2 / N S + σ S 2 /N S N A ) ½ Si σ S y σ A son bajas, también lo serán el número de medidas y de muestras. Para un mínimo error, existen varios valores de N A y N S por lo que habrá que llegar a una solución de compromiso.

12 TAMAÑO DE LOS INCREMENTOS DE UNA MUESTRA BIEN MEZCLADA TAMAÑO DE LOS INCREMENTOS DE UNA MUESTRA BIEN MEZCLADA Cuanto mayor es el tamaño de la muestra (población), menor es la variabilidad entre Cuanto mayor es el tamaño de la muestra (población), menor es la variabilidad entre los incrementos K S = Constante de muestreo (1 % de incertidumbre con un 68 % de confianza) W = Peso de la muestra analizada R = desviación estándar relativa de la muestra Evaluado K S se puede calcular el mínimo peso requerido para una desviación relativa máxima TAMAÑO DE MUESTRA PARA MATERIALES SEGREGADOS TAMAÑO DE MUESTRA PARA MATERIALES SEGREGADOS La varianza del muestreo viene dada por la expresión de Visman B = Componente de segregación Z S = Grado de segregación Si Z S >0.05 se cometerán grandes errores en la estimación de S S K S = W R 2 S s 2 = A/W n + B/n A = W L W S (S L 2 - S S 2 ) / ( W L - W S ) B = S L – A / W L Z S = B / A PLAN ESTADÍSTICO DE MUESTREO

13 TRANSPORTE Y CONSERVACION DE LA MUESTRA PRECAUCIONES EN EL TRANSPORTE PRECAUCIONES EN EL TRANSPORTE Evitar la exposición a humedades extremas y mantenerlas a 4 º C. Evitar la exposición a humedades extremas y mantenerlas a 4 º C. Las muestras biológicas o de alimentos es necesario transportarlas congeladas Las muestras biológicas o de alimentos es necesario transportarlas congeladas PRECAUCIONES PARA LA CONSERVACION PRECAUCIONES PARA LA CONSERVACION Reducir los riesgos de alteraciones por contacto con la atmósfera, absorción y oxidación Reducir los riesgos de alteraciones por contacto con la atmósfera, absorción y oxidación Evitar su exposición al aire ya la luz y su manipulación Evitar su exposición al aire ya la luz y su manipulación Los sólidos se mantienen secos eliminando el agua en una estufa Los sólidos se mantienen secos eliminando el agua en una estufa Las muestras biológicas se congelan en nitrógeno líquido o se liofilizan Las muestras biológicas se congelan en nitrógeno líquido o se liofilizan El tratamiento de los líquidos depende del tipo de análisis El tratamiento de los líquidos depende del tipo de análisis

14 ERRORES EN EL MUESTREO Tabla 1.-Niveles de elementos traza en el aire del laboratorio y en diversas sustancias IONAIREµg AIRE FILTRADO µg/g HUMOµg/gCOSME-TICOSµg/gSUDORµg/g Al As55< Br2< Ca2690< Cl1.5< Fe3250< K7920< Na P11501, S20000< Pb2150< Se0.6< Ti Zn1640< Tabla 2.-Impurezas de elementos traza en el material del laboratorio IONVIDRIOµg/g POLIETI- LENO ng/gCUARZOng/gTYGONµg/gTEFLONng/g Al Ca Co Cr Cu Fe K NDND Mn Na ND3000 Pb Si ND- Zn ERRORES EN EL MUESTREO ERRORES EN EL MUESTREO Por perdida de analitos Por perdida de analitos Adsorción por las paredes del recipiente o superficie de las herramientas Adsorción por las paredes del recipiente o superficie de las herramientas En procesos de secado, evaporación y mineralización En procesos de secado, evaporación y mineralización Salpicaduras en el proceso de agitación y preparación de la muestra Salpicaduras en el proceso de agitación y preparación de la muestra Variación en la composición química de la muestra Variación en la composición química de la muestra Perdida o adsorción de agua Perdida o adsorción de agua Procesos de hidrólisis Procesos de hidrólisis Procesos de oxidación Procesos de oxidación Procesos de fermentación o microbiológicos Procesos de fermentación o microbiológicos Contaminación Contaminación Debida al medio ambiente, a la operación de muestreo y a quien toma la muestra Debida al medio ambiente, a la operación de muestreo y a quien toma la muestra

15 ALMACENAMIENTO DE LA MUESTRA Las muestras se almacenan por dos motivos: Las muestras se almacenan por dos motivos: Porque su análisis no va a ser inmediato Porque su análisis no va a ser inmediato Para guardar un duplicado con el fin de hacer un chequeo de los resultados obtenidos en los análisis iniciales Para guardar un duplicado con el fin de hacer un chequeo de los resultados obtenidos en los análisis iniciales Para conservar las muestras durante largos periodos de tiempo en sus recipientes es recomendable: Para conservar las muestras durante largos periodos de tiempo en sus recipientes es recomendable: Que el aire contenido en el espacio libre del recipiente sea mínimo Que el aire contenido en el espacio libre del recipiente sea mínimo Que el material sea hidrófobo Que el material sea hidrófobo Que su superficie sea lisa y no porosa Que su superficie sea lisa y no porosa Los materiales utilizados para almacenar las muestras son de tres tipos : Los materiales utilizados para almacenar las muestras son de tres tipos : Polimeros ( teflón, polietileno, polipropileno, plexiglás y goma de silicona ) Polimeros ( teflón, polietileno, polipropileno, plexiglás y goma de silicona ) Vidrios (cuarzo sintético y borosilicato de vidrio) Vidrios (cuarzo sintético y borosilicato de vidrio) Metales (papel de aluminio, platino y titanio de elevada pureza) Metales (papel de aluminio, platino y titanio de elevada pureza)

16 MANUAL DEL MUESTREO Y REGISTRO EN EL LABORATORIO Las muestras se etiquetan con la siguiente información : Las muestras se etiquetan con la siguiente información : Numeración de la muestra Numeración de la muestra Descripción del material Descripción del material Lugar de muestreo Lugar de muestreo Fecha y hora del muestreo Fecha y hora del muestreo Muestreador y método de muestreo Muestreador y método de muestreo Información adicional (pH, temperatura, etc.) Información adicional (pH, temperatura, etc.) Esta información se registra en el laboratorio junto otra adicional: Esta información se registra en el laboratorio junto otra adicional: Símbolo de la muestra Símbolo de la muestra Naturaleza de la muestra Naturaleza de la muestra Análisis requeridos Análisis requeridos Lugar y condiciones de conservación Lugar y condiciones de conservación Entidad que solicita los análisis Entidad que solicita los análisis

17 La preparación de la muestra es un proceso muy elaborado y en el se incluyen todos las etapas que se muestran en la tabla. La preparación de la muestra es un proceso muy elaborado y en el se incluyen todos las etapas que se muestran en la tabla. Esta preparación es muy diferente y depende del estado de agregación de la muestra Esta preparación es muy diferente y depende del estado de agregación de la muestra MUESTRA BRUTA SÓLIDALÍQUIDAGASEOSA Tratamiento muestra bruta Tratamiento muestra bruta Secado Secado División División Pulverización Pulverización Homogenización Homogenización Obtención Presión muestra Presión muestra Separación de fases Separación de fases Sin cambio químico Sin cambio químico Con cambio químico Con cambio químico Fase sólida Fase sólida Fase gaseosa Fase gaseosa Adsorción Adsorbentes líquidos Adsorbentes líquidos Adsorbentes sólidos Adsorbentes sólidos Homogeneización Homogeneización Mezcla en centrífuga Mezcla en centrífuga Pruebas de homogeneidad Pruebas de homogeneidad Preconcentración Preconcentración Precipitación Precipitación Submuestreo Submuestreo Por pesada Por pesada Submuestreo Submuestreo Por pesada o volumen Por pesada o volumen PREPARACION DE LA MUESTRA PARA EL ANALISIS

18 Teniendo en cuenta el elevado número de matrices posibles a analizar, es imposible dar un esquema detallado de los procedimientos operativos y riesgos de error para cada una de las muestras. Teniendo en cuenta el elevado número de matrices posibles a analizar, es imposible dar un esquema detallado de los procedimientos operativos y riesgos de error para cada una de las muestras. Los pasos mas significativos son : Los pasos mas significativos son : Secado de las muestras sólidas y puesta en disolución de la muestra Tabla 4.- Perdida de elementos en el secado en horno ElementoMatrizTemp.Tiempo(horas)Pérdida(%) CdHigado CoOstras CrSangre Fe OstrasSangre Hg Plankto n HigadoMusculo Pb Ostras MnOstras ZnOstras PREPARACION DE UNA MUESTRA SÓLIDA: SECADO Secado de la muestra Secado de la muestra Se lleva a cabo antes de la homogeneiza Se lleva a cabo antes de la homogeneiza -ción de la muestra sólida o de la medida instrumental Secado en horno : Se introduce la muestra en el horno Se introduce la muestra en el horno controlando adecuadamente la tempe- ratura y el tiempo. Temperaturas altas descomponen Temperaturas altas descomponen la muestra y producen perdidas de elementos. Temperaturas bajas exponen la mues- Temperaturas bajas exponen la mues- tra a posibles contaminaciones Liofilización Consiste en secar la muestra a vacío a Consiste en secar la muestra a vacío a bajas temperatura

19 PREPARACION DE UNA MUESTRA SÓLIDA: DISOLUCIÓN DISOLUCION DE LA MUESTRA DISOLUCION VIA SECA Mineralización en plasmas de oxigeno a bajas temperaturas Mineralización en plasmas de oxigeno a bajas temperaturas Mineralización a elevada temperatura (horno) Mineralización a elevada temperatura (horno) Combustión en frasco de Oxigeno (Frasco Schöniger) Combustión en frasco de Oxigeno (Frasco Schöniger) Técnicas de fusión (Disgregación) (Disgregación) VIA HUMEDA Es la etapa previa a la mayoría de los análisis y consiste en convertir los analitos en una forma química para que permanezcan estables en disolución. Es la etapa previa a la mayoría de los análisis y consiste en convertir los analitos en una forma química para que permanezcan estables en disolución. En la mayoría de los casos el proceso implica la eliminación de la materia orgánica por conversión en compuestos volátiles. En la mayoría de los casos el proceso implica la eliminación de la materia orgánica por conversión en compuestos volátiles. Se lleva a cabo por vía seca o por vía húmeda Se lleva a cabo por vía seca o por vía húmeda

20 DISOLUCIÓN DE UNA MUESTRA SÓLIDA POR VIA SECA MINERALIZACIÓN A ELEVADAS TEMPERATURAS MINERALIZACIÓN A ELEVADAS TEMPERATURAS Se basa en someter la muestra a la acción de temperaturas elevadas durante cierto tiempo Se basa en someter la muestra a la acción de temperaturas elevadas durante cierto tiempo La temperatura debe seleccionarse de manera que permita una mineralización eficaz sin perdidas de analitos por volatilización La temperatura debe seleccionarse de manera que permita una mineralización eficaz sin perdidas de analitos por volatilización Ciertas muestras requieren la adición de agentes estabilizantes para evitar la perdida por volatilidad de analitos volátiles Ciertas muestras requieren la adición de agentes estabilizantes para evitar la perdida por volatilidad de analitos volátiles Se pueden perder elementos como: Ag, As, Cr, Hg, I, K, Na, Pb, Sb, Se, Sn y Te Se pueden perder elementos como: Ag, As, Cr, Hg, I, K, Na, Pb, Sb, Se, Sn y Te COMBUSTIÓN EN FRASCO DE SCHÖNIGER COMBUSTIÓN EN FRASCO DE SCHÖNIGER Se basa en la volatilización cuantitativa de los elementos de interés de la muestra y posterior recuperación de sus productos gaseosos por adsorción Se basa en la volatilización cuantitativa de los elementos de interés de la muestra y posterior recuperación de sus productos gaseosos por adsorción Se recuperan elementos como: F, Cl, Br, I, S, Se, P, As, Hg, Cu, Cd, Zn, Al, Ba, Se recuperan elementos como: F, Cl, Br, I, S, Se, P, As, Hg, Cu, Cd, Zn, Al, Ba,

21 MINERALIZACIÓN EN PLASMA DE O 2 A BAJAS TEMPERATURAS MINERALIZACIÓN EN PLASMA DE O 2 A BAJAS TEMPERATURAS Se basa en la capacidad del oxigeno excitado, obtenido al pasar una corriente de oxigeno a bajas presiones a través de un campo de radiofrecuencia, de oxidar a la muestra al incidir sobre ella a temperaturas inferiores a 200 ºC Se basa en la capacidad del oxigeno excitado, obtenido al pasar una corriente de oxigeno a bajas presiones a través de un campo de radiofrecuencia, de oxidar a la muestra al incidir sobre ella a temperaturas inferiores a 200 ºC Presenta el inconveniente de poca capacidad de muestras y largos periodos de tiempo no se volatilizan elementos como : As, Cd, Sb, Pb, B y Ge Presenta el inconveniente de poca capacidad de muestras y largos periodos de tiempo no se volatilizan elementos como : As, Cd, Sb, Pb, B y Ge TECNICAS DE FUSIÓN O DISGREGACIÓN TECNICAS DE FUSIÓN O DISGREGACIÓN Se usan para transformación de sales insolubles en ácidos como silicatos, ciertos óxidos minerales y algunas aleaciones de hierro, en otras solubles en ácidos mediante mezclado con una cantidad elevada de una sal de metal alcalino (fundente) y fusión de la mezcla a elevada temperatura (de 300 a 1200ºC). Se usan para transformación de sales insolubles en ácidos como silicatos, ciertos óxidos minerales y algunas aleaciones de hierro, en otras solubles en ácidos mediante mezclado con una cantidad elevada de una sal de metal alcalino (fundente) y fusión de la mezcla a elevada temperatura (de 300 a 1200ºC). DISOLUCIÓN DE UNA MUESTRA SÓLIDA POR VIA SECA

22 Tipos de fundentes (1) Tipos de fundentes (1) Carbonato sódico (carbonato potásico): Carbonato sódico (carbonato potásico): Descompone silicatos y muestras que contienen sílice, alúmina, sulfatos, óxidos refractarios, sulfuros y fosfatos poco solubles al calentar a ºC. Descompone silicatos y muestras que contienen sílice, alúmina, sulfatos, óxidos refractarios, sulfuros y fosfatos poco solubles al calentar a ºC. CaSiO 3 (insoluble)+Na 2 CO 3 Na 2 SiO 3 (soluble)+CaCO 3 (sol. en ácidos) Los cationes se transforman en carbonatos u óxidos solubles en ácidos. Los cationes se transforman en carbonatos u óxidos solubles en ácidos. Los no metales se transforman en sales sódicas solubles. Los no metales se transforman en sales sódicas solubles. Normalmente se emplean crisoles de Pt Normalmente se emplean crisoles de Pt Carbonato sódico más un agente oxidante (KNO, KClO o Na 2 O 2 ) Carbonato sódico más un agente oxidante (KNO 3, KClO 3 o Na 2 O 2 ) Muestras que contienen S, As, Sb, Cr, etc, y que requieren un medio oxidante. Muestras que contienen S, As, Sb, Cr, etc, y que requieren un medio oxidante. Temperatura de fusión de ºC. Temperatura de fusión de ºC. Crisoles de Ni o Pt (no con Na 2 O 2 ). Crisoles de Ni o Pt (no con Na 2 O 2 ). Hidróxido sódico o potásico: Hidróxido sódico o potásico: Fundente básico enérgico para silicatos, carburo de silicio y ciertos minerales. Fundente básico enérgico para silicatos, carburo de silicio y ciertos minerales. Temperatura de fusión más baja que con carbonatos. Temperatura de fusión más baja que con carbonatos. Crisoles de Au, Ag o Ni. Crisoles de Au, Ag o Ni. DISOLUCIÓN DE UNA MUESTRA SÓLIDA POR VIA SECA : FUSIÓN

23 Tipos de fundentes (2) Tipos de fundentes (2) Peróxido de sodio: Peróxido de sodio: Fundente oxidante básico enérgico para sulfuros, silicatos que no se disuelven en Na 2 CO 3, aleaciones insolubles en ácidos de Fe, Ni, Cr, Mo, W, y Pt y minerales de Cr, Sn y Zr. Fundente oxidante básico enérgico para sulfuros, silicatos que no se disuelven en Na 2 CO 3, aleaciones insolubles en ácidos de Fe, Ni, Cr, Mo, W, y Pt y minerales de Cr, Sn y Zr. Crisoles de Fe o Ni previamente recubiertos de Na 2 CO 3 fundido. Crisoles de Fe o Ni previamente recubiertos de Na 2 CO 3 fundido. Pirosulfato potásico (K 2 S 2 O 7 ): Pirosulfato potásico (K 2 S 2 O 7 ): Fundente ácido para óxidos y muestras que contienen óxidos poco solubles. Fundente ácido para óxidos y muestras que contienen óxidos poco solubles. Temperatura de fusión de 400ºC. Temperatura de fusión de 400ºC. Crisol de Pt o porcelana. Crisol de Pt o porcelana. K 2 S 2 O 7 K 2 SO 4 +SO 3 Ácido bórico (B 2 O 3 ): Ácido bórico (B 2 O 3 ): Fundente ácido para silicatos y óxidos en los que se determinan metales alcalinos. Fundente ácido para silicatos y óxidos en los que se determinan metales alcalinos. Temperatura de fusión de ºC. Temperatura de fusión de ºC. Evaporando a sequedad con alcohol metílico la disolución del fundido, se elimina el óxido bórico, que destila en forma de borato de metilo B(OCH 3 ) 3. Evaporando a sequedad con alcohol metílico la disolución del fundido, se elimina el óxido bórico, que destila en forma de borato de metilo B(OCH 3 ) 3. Crisoles de Pt. Crisoles de Pt. Carbonato cálcico (8) + cloruro amónico (1): Carbonato cálcico (8) + cloruro amónico (1): Calentando el fundente se produce una mezcla de CaO y CaCl 2 que se usa para descomponer silicatos para la determinación de metales alcalinos. Calentando el fundente se produce una mezcla de CaO y CaCl 2 que se usa para descomponer silicatos para la determinación de metales alcalinos. Crisoles de Ni. Crisoles de Ni. DISOLUCIÓN DE UNA MUESTRA SÓLIDA POR VIA SECA : FUSIÓN

24 Ácidos y bases más frecuentes (1) Ácidos y bases más frecuentes (1) Ácido clorhídrico (37%): Ácido clorhídrico (37%): Útil en la disolución de carbonatos, fluoruros, sulfuros, fosfatos, sulfatos insolubles, óxidos metálicos y metales más fácilmente oxidables que el hidrógeno (E o <0). Útil en la disolución de carbonatos, fluoruros, sulfuros, fosfatos, sulfatos insolubles, óxidos metálicos y metales más fácilmente oxidables que el hidrógeno (E o <0). El HCl concentrado es 12 M pero en ebullición se diluye hasta 6 M (p.e. 110ºC). El HCl concentrado es 12 M pero en ebullición se diluye hasta 6 M (p.e. 110ºC). Forma algunos cloruros volátiles Forma algunos cloruros volátiles. Ácido nítrico (70%): Ácido nítrico (70%): Fuerte agente oxidante. Fuerte agente oxidante. Disolución de metales excepto Al y Cr que se pasivan y con Sn, W o Sb forma óxidos hidratados poco solubles. Disolución de metales excepto Al y Cr que se pasivan y con Sn, W o Sb forma óxidos hidratados poco solubles. Descompone las muestras orgánicas y biológicas. Descompone las muestras orgánicas y biológicas. Ácido sulfúrico (98%): Ácido sulfúrico (98%): Disuelve muchos materiales, incluyendo metales y muchas aleaciones, debido a su punto de ebullición tan elevado (p.e. 340ºC). Disuelve muchos materiales, incluyendo metales y muchas aleaciones, debido a su punto de ebullición tan elevado (p.e. 340ºC). Los compuestos orgánicos se deshidratan y oxidan a CO 2 y H 2 O en ácido sulfúrico caliente. Los compuestos orgánicos se deshidratan y oxidan a CO 2 y H 2 O en ácido sulfúrico caliente. Ácido perclórico (70%): Ácido perclórico (70%): En caliente es un potente oxidante capaz de disolver aleaciones de hierro y aceros inoxidables. En caliente es un potente oxidante capaz de disolver aleaciones de hierro y aceros inoxidables. Peligro de explosión violenta cuando el ácido perclórico caliente entra en contacto con materia orgánica o sustancias inorgánicas fácilmente oxidables. Peligro de explosión violenta cuando el ácido perclórico caliente entra en contacto con materia orgánica o sustancias inorgánicas fácilmente oxidables. DISOLUCIÓN DE UNA MUESTRA SÓLIDA POR VIA HÚMEDA

25 Ácidos y bases más frecuentes (2) Ácidos y bases más frecuentes (2) Ácido fluorhídrico (50%): Ácido fluorhídrico (50%): Descomposición de rocas y minerales de silicato cuando no se va a determinar silicio ya que éste se pierde en forma de SiF 4 que es volátil. Descomposición de rocas y minerales de silicato cuando no se va a determinar silicio ya que éste se pierde en forma de SiF 4 que es volátil. Normalmente es necesario eliminar el exceso de HF ya que disuelve el vidrio. Normalmente es necesario eliminar el exceso de HF ya que disuelve el vidrio. Se evapora en presencia de H 2 SO 4 o HClO 4 o bien se inactiva complejándolo con ácido bórico. Se evapora en presencia de H 2 SO 4 o HClO 4 o bien se inactiva complejándolo con ácido bórico. Forma algunos fluoruros volátiles y algunos fluoruros insolubles como LaF 3, CaF 2 y YF 3. Forma algunos fluoruros volátiles y algunos fluoruros insolubles como LaF 3, CaF 2 y YF 3. El HF es extremadamente tóxico, ocasiona serias quemaduras y heridas muy dolorosas en contacto con la piel mostrándose los efectos horas después de la exposición. El HF es extremadamente tóxico, ocasiona serias quemaduras y heridas muy dolorosas en contacto con la piel mostrándose los efectos horas después de la exposición. Ácido bromhídrico (48%): Ácido bromhídrico (48%): Semejante al HCl en cuanto a sus propiedades. Semejante al HCl en cuanto a sus propiedades. Ácido Fosfórico (85%): Ácido Fosfórico (85%): En caliente disuelve a los óxidos refractarios que son insolubles en otros ácidos. En caliente disuelve a los óxidos refractarios que son insolubles en otros ácidos. Hidróxido sódico: Hidróxido sódico: Disuelve Al y los óxidos anfóteros de Sn, Pb, Zn y Cr. Disuelve Al y los óxidos anfóteros de Sn, Pb, Zn y Cr. Mezclas oxidantes: Mezclas oxidantes: El agua regia (3 partes de HCl + 1 parte de HNO 3 ) se emplea en digestiones difíciles. El agua regia (3 partes de HCl + 1 parte de HNO 3 ) se emplea en digestiones difíciles. La adición de agua de bromo o peróxido de hidrógeno a ácidos minerales aumenta la acción disolvente y acelera la oxidación de materia orgánica. La adición de agua de bromo o peróxido de hidrógeno a ácidos minerales aumenta la acción disolvente y acelera la oxidación de materia orgánica. DISOLUCIÓN DE UNA MUESTRA SÓLIDA POR VIA HÚMEDA

26 Una muestra se puede disolver con la ayuda de un ácido cuya naturaleza depende del tipo de muestra, sin embargo se suele recurrir a: Una muestra se puede disolver con la ayuda de un ácido cuya naturaleza depende del tipo de muestra, sin embargo se suele recurrir a: MEZCLAS DE ACIDOS MEZCLAS DE ACIDOS Aprovechando sus diferentes propiedades: carácter complejante de uno y carácter oxidante del otro (HF+HNO 3 ; HF+H 2 SO 4 ) Aprovechando sus diferentes propiedades: carácter complejante de uno y carácter oxidante del otro (HF+HNO 3 ; HF+H 2 SO 4 ) Un ácido modera una propiedad no deseable del otro: (HNO 3 + HClO 4 ) Un ácido modera una propiedad no deseable del otro: (HNO 3 + HClO 4 ) Los ácidos pueden reaccionar entre si dando productos mas reactivos que los ácidos solos ( 3 HCl + HNO 3 ) Los ácidos pueden reaccionar entre si dando productos mas reactivos que los ácidos solos ( 3 HCl + HNO 3 ) Un ácido permite eliminar otro no deseado después de haber realizado su efecto (HF+ HCl; HNO 3 + H 2 SO 4 ; HNO 3 + H 3 PO 4 ) Un ácido permite eliminar otro no deseado después de haber realizado su efecto (HF+ HCl; HNO 3 + H 2 SO 4 ; HNO 3 + H 3 PO 4 ) MEZCLAS DE ACIDOS CON OTROS REACTIVOS MEZCLAS DE ACIDOS CON OTROS REACTIVOS Entre los reactivos mas usados junto a ácidos cabe destacar: Oxidantes (H 2 O 2 ; Br 2 ; KClO 3 ) Oxidantes (H 2 O 2 ; Br 2 ; KClO 3 ) Electrolitos inertes que aumentan el punto de ebullición permitiendo temperaturas mayores (Na 2 SO 4, (NH 4 ) 2 SO 4 ) Electrolitos inertes que aumentan el punto de ebullición permitiendo temperaturas mayores (Na 2 SO 4, (NH 4 ) 2 SO 4 ) Agentes complejantes (citrato o tartrato) Agentes complejantes (citrato o tartrato) Catalizadores que aumentan la velocidad de disolución de las muestras (Cu(II), Hg(II), V 2 O 5, ect.) Catalizadores que aumentan la velocidad de disolución de las muestras (Cu(II), Hg(II), V 2 O 5, ect.) DISOLUCIÓN DE UNA MUESTRA SÓLIDA POR VIA HÚMEDA

27 Descomposición y disolución Digestión con ácidos a P.A. VentajasInconvenientes * Bien conocida * No hay límite de cantidad de muestra * Sencillez * Facilidad de adición de reactivos y muestras * Material barato * Lentitud * Sistema abierto (pérdidas de volátiles, espumas y humos corrosivos, etc.) * Elevado riesgo de contaminación * Peligrosidad de reactivos MétodoSistema Radiación de calor a presión atmosférica Digestión por ácidos Fusiones Radiación de calor a presión elevada Digestión por ácidos en bombas de teflón en recipientes de acero Radiación de microondas Digestión por ácidos en bombas de teflón Digestión con ácidos en bombas a presión VentajasInconvenientes * Sistema cerrado (se evita pérdidas de volátiles, evolución de humos y espumas, etc.) * Menor riesgo de contaminación * Limitación en la cantidad de muestra * Lentitud (horas) * Peligrosidad de reactivos * Material más caro * Dificultad de adición de reactivos Digestión con ácidos en equipos de microondas VentajasInconvenientes * Rapidez (minutos) * Sistema cerrado * Menor riesgo de contaminación (aislamiento de atmósfera del laboratorio, material de teflón, etc.) * Limitación en la cantidad de muestra * Peligrosidad de reactivos * Material más caro * Dificultad de adición de reactivos DISOLUCIÓN DE UNA MUESTRA SÓLIDA POR VIA HÚMEDA

28 Calentamiento Convencional Calentamiento por Microondas Corrientes de convección Calor por conducción Mezcla ácido-muestra Paredes del recipiente La temperatura en la superficie inferior es mayor que la del punto de ebullición del ácido Mezcla ácido- muestra (absorbe energía de microondas) Paredes del recipiente (transparente a la energía de Microondas) Tipos de equipos de microondas para digestión DISOLUCIÓN DE UNA MUESTRA SÓLIDA POR VIA HÚMEDA


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