CINÉTICA QUÍMICA La cinética Química es la parte de la Química que estudia la velocidad de los procesos químicos y los factores, tanto internos como externos,

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2 CINÉTICA QUÍMICA La cinética Química es la parte de la Química que estudia la velocidad de los procesos químicos y los factores, tanto internos como externos, que en ella pueden influir. Es evidente la importancia que tiene la velocidad de un proceso físico y/o químico en el campo de la industria, para saber si será económicamente rentable o no; sin embargo, resulta muy difícil predecir entre dos procesos, cuál será el más rápido. Por esa razón, la cinética química es eminentemente experimental y tiene como finalidad encontrar expresiones matemáticas que relacionen la velocidad de una reacción química con los diferentes factores de los que depende como son, fundamentalmente, la concentración de los reactivos y la temperatura.

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4 Expresión de la velocidad de una reacción química En la reacción estándar : aA +bB  cC +dD Como la velocidad es positiva según transcurre la reacción hacia la derecha, es decir según va desapareciendo los reactivos, es necesario poner un signo “–” delante de las concentraciones de éstos.

5 DADA LA ECUACIÓN. Br 2 (l) + HCOOH (ac)  2 HBr (ac) + CO 2 (g) La velocidad puede expresarse como: d[Br 2 ] d[HCOOH ] d[CO 2 ] 1d[HBr] v = – ——— = – ————— = ——— = ---- ——— dt dt dt 2 · dt Parece claro que la velocidad de aparición de HBr será el doble que la de aparición de CO 2 por lo que en este caso la velocidad habrá que definirla como la mitad de la derivada de [HBr] con respecto al tiempo.

6 Ecuación de velocidad En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos siguiendo una expresión similar a la siguiente para la reacción estándar: a A + b B  c C + d D Es importante señalar que “m” y “n” no tienen porqué coincidir con los coeficientes estequiométricos “a” y “b”, sino que se determinan experimentalmente. A la constante “k” se le denomina constante de velocidad (No confundir con K C o K P ) El valor de “k” depende depende fundamentalmente de la temperatura para cada reacción. Ejemplos: H 2 (g) + I 2 (g)  2 HI (g) v = k · [H 2  · [I 2  H 2 (g) + Br 2 (g)  2 HBr (g) v = k · [H 2  · [Br 2  1/2

7 Determinación de las unidades de k Dada la reacción 2 H 2 O 2 (ac) 2 H 2 O (l) + O 2 (g)v = k [H 2 O 2 ] para esta reacción las unidades de la constante será: mol/ L s k= v / [H 2 O 2 ] = s -1 mol/ L Mientras que para esta otra reacción: H 2 (g) + I 2 (g)  2 HI (g) v = k · [H 2  · [I 2  las unidades de la constante serán: mol/ L s k= v / [H 2  · [I 2  = L mol -1 s -1 mol/L

8 Orden de reacción En la expresión: v = k · [A  n · [B  m se denomina orden de reacción. al valor suma de los exponentes “n + m”. ORDEN GLOBAL DE REACCIÓN Se llama ORDEN DE REACCIÓN PARCIAL a cada uno de los exponentes. Es decir, la reacción anterior es de orden “n” con respecto a A y de orden “m” con respecto a B. Ejemplo: Determina los órdenes de reacción total y parciales de las reacciones: H 2 (g) + I 2 (g)  2 HI (g)v = k · [H 2  · [I 2  Reacción de segundo orden (1 + 1) De primer orden respecto al H 2 y de primer orden respecto al I 2. H 2 (g) + Br 2 (g)  2 HBr (g)v = k · [H 2  · [Br 2  1/2 Reacción de orden 3/2 = (1 + ½) De primer orden respecto al H 2 y de orden ½ respecto al Br 2.

9 Método de las velocidades iniciales En este método, se mantiene constante la concentración de uno de los reactivos, y se va variando la concentración del otro mientras se estudia cómo afecta este cambio a la velocidad inicial de la reacción. Para la reacción a A + b B  c C + d D, si duplicamos la concentración de A, manteniendo constante la concentración de B, nos podemos encontrar varias situaciones: v = k · [A  n · [B  m La velocidad inicial no varía. La reacción será de orden cero respecto de este reactivo. La velocidad inicial se duplica. La reacción será de primer orden respecto a ese reactivo. La velocidad inicial se cuadriplica. La reacción será de segundo orden respecto a ese reactivo. La velocidad inicial se multiplica por ocho. La reacción será de tercer orden respecto a ese reactivo.

10 11,350,50,2535,670,250,50212,830,25 Determinación experimental de la ecuación de velocidad Ejemplo: Determinar el orden de reacción : CH 3 -Cl (g) + H 2 O (g)  CH 3 -OH (g) + HCl (g) usando los datos de la tabla. Experienciav (mol·L –1 ·s –1 )[H 2 O] (mol/l)[CH 3 -Cl] (mol/l)

11 Ejemplo: Determinar el orden de reacción : CH 3 -Cl (g) + H 2 O (g)  CH 3 -OH (g) + HCl (g) usando los datos de la tabla anterior. v = k · [CH 3 -Cl  n · [H 2 O  m En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H 2 O  luego el cambio de “v” se debe al cambio de [CH 3 -Cl . Como al doblar [CH 3 -Cl  se dobla la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del CH 3 -Cl es “1”. v = k´ · [CH 3 -Cl  n 2 v = k´ · (2 [CH 3 -Cl  ) n 2 = 2 n n=1 En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH 3 -Cl  luego el cambio de “v” se debe al cambio de [H 2 O . Como al doblar [H 2 O  se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del H 2 O es “2”. v = k´ [H 2 O  m 4 v = k´ (2[H 2 O  ) m 4 = 2 m m=2 Ecuación cinética de la reacción: v = k · [CH 3 -Cl  · [H 2 O  2 Y el orden total de la reacción es “3”. El valor de “k” se calcula a partir de cualquier experiencia y resulta 181’4 mol –2 L 2 s –1.

12 También podemos calcular los ordenes de reacción parciales manteniendo constante la concentración de un reactivo y viendo como varia el otro. Siendo constante [CH 3 -Cl , la ecuación de velocidad queda: v = k´ [H2O  m ; tomando logarítmos log v = log k´ + m · log [H 2 O  Representando la función y = m x + n log v m es la pendiente de la recta log k´ log [H 2 O  log (2,83/11,35) m = ——————— = 2 log (0,25/0,50)

13 También puede calcularse usando logaritmos: log v = log k + n · log [CH 3 -Cl  + m · log [H 2 O  Aplicamos dicha expresión a cada experimento: (1) log 2,83 = log k + n · log 0,25 M + m · log 0,25 M (2) log 5,67 = log k + n · log 0,50 M + m · log 0,25 M (3) log 11,35 = log k + n · log 0,25 M + m · log 0,50 M Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los reactivos, podremos obtener el orden de reacción parcial del otro. Así, al restar (1) – (2) eliminamos “k” y [H 2 O  : log (2,83/5,67) = n · log (0,25/0,50) Análogamente restando (1) – (3) eliminamos “k” y [CH 3 -Cl  log (2,83/11,35) = m · log (0,25/0,50) log (2,83/5,67) log (2,83/11,35) n = ——————--- = 1 ; m = ——————— = 2 log (0,25/0,50) log (0,25/0,50)

14 Ecuación integrada de la velocidad Si queremos conocer cómo varía la concentración de una sustancia con respecto a tiempo, no tenemos más remedio que integrar la ecuación de velocidad de dicha reacción. Para una reacción de primer orden AB d [A] d [A] v = k [A] = - ——— ; Integrando - k dt = ——— d t [A] [A] - k t = ln ——ln [A] = ln [A 0 ] - kt [A 0 ] [A] = [A 0 ] e -kt De igual manera para una reacción de orden cero [A] = [A 0 ] – kt Para una reacción de segundo orden [A 0 ] [A] = ——————— (1 + [A 0 ] kt)

15 Mecanismos de reacción En la reacción elemental: H 2 (g) + I 2 (g)  2 HI (g) v = k · [H 2  · [I 2  Sin embargo, la mayoría de las reacciones suceden en etapas. El conjunto de estas etapas elementales o reacciones elementales se conoce como “MECANISMO DE LA REACCIÓN”. Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como “INTERMEDIOS DE REACCIÓN”. La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la etapa más lenta. “ETAPA LIMITANTE” Ejemplo de un mecanismo de reacción: NO 2 (g) + CO (g)  NO (g) + CO 2 (g) sucede en dos etapas: 1ª etapa (lenta): 2 NO 2  NO + NO 3 2ª etapa (rápida): NO 3 + CO  NO 2 + CO 2 La reacción global es la suma de las dos. NO 3 es un intermedio de reacción. En la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO 2,, luego v = k · [NO 2  2

16 Cada paso intermedio del mecanismo de la reacción se denomina etapa o reacción elemental, por el hecho de que cada etapa debe ser tan simple que no se puede simplificar más, es decir, cada etapa está indicando exactamente que especies están interaccionando entre sí a escala molecular. A diferencia de lo que ocurre en la ecuación de velocidad global de la reacción, en la ecuación de velocidad de cada etapa elemental, los órdenes parciales sí que coinciden con los coeficientes estequiométricos de las especies que intervienen en dicha etapa elemental.

17 Molecularidad La reacción: H 2 (g) + I 2 (g)  2 HI (g) es una reacción elemental (que sucede en una sola etapa) y para que suceda es necesario el choque de dos moléculas (una de H 2 y otra de I 2 ). Se dice que es una reacción “bimolecular” Se llama MOLECULARIDAD al número de moléculas de reactivos que colisionan simultáneamente para dar una reacción elemental. Se trata de un número entero y positivo. Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc… Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas pues es muy poco probable que chocan entre sí simultáneamente con la energía y orientación adecuadas. La mayoría son unimoleculares y bimoleculares; trimoleculares se conocen algunas pero por su dificultad la probabilidad es menor. Generalmente, en reacciones elementales, la molecularidad coincide con el orden de reacción. Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de hidrólisis en los que interviene una molécula de agua ya que al ser [H 2 O] prácticamente constante la velocidad es independiente de ésta.

18 Teoría de las colisiones. Se basa en la idea de que para que una reacción pueda tener lugar, las moléculas de las sustancias deben chocar previamente entre sí, y por lo tanto: “La velocidad de una reacción es proporcional al número de colisiones producidas por unidad de tiempo entre las moléculas de los reactivos.” De acuerdo con esta teoría, cualquier factor que haga aumentar la frecuencia con la que tienen lugar dichas colisiones, deberá aumentar la velocidad de la reacción (o lo que es lo mismo, su constante cinética). Sin embargo, no todas las colisiones que tienen lugar entre las moléculas de los reactivos van a dar lugar a productos, ya que no todas las colisiones son efectivas. Para que las colisiones sean efectivas hay dos aspectos importantes que deben cumplirse: a) las moléculas, átomos, iones,... de las especies reacionantes deben tener una energía mínima necesaria (ENERGÍA DE ACTIVACIÓN), dado casi todas las reacciones implican una ruptura de enlaces que requieren un aporte energético. b) La orientación relativa de las especies que colisionan debe ser la adecuada para que la interacción sea efectiva.

19 Teoría del estado de transición. En esta teoría no se hace un estudio del movimiento de las partículas, sino de los cambios energéticos del sistema donde se realiza la reacción. La hipótesis postula la existencia de una especie llamada COMPLEJO ACTIVADO que posee una estructura química entre los reactivos y los productos, en la cual se han debilitado los antiguos enlaces y se han empezado a formar los nuevos. El complejo activado es muy inestable por su elevada energía y se descompone de forma casi instantánea en los productos de la reacción. La región próxima al máximo de energía se llama ESTADO DE TRANSICIÓN y la diferencia de energía entre el complejo activado y los reactivos es la ENERGÍA DE ACTIVACIÓN. Si la energía de activación es pequeña, muchas moléculas alcanzarán el estado de transición y la reacción será rápida. Por otro lado, si el estado energético de los reactivos es mayor que el de los productos, la reacción será exotérmica y, por el contrario, si el estado energético de los reactivos es menor que el de los productos, la reacción será endotérmica.

20 Perfil de una reacción reactivos productos Energía de activación Entalpía de reacción (  H) Entalpía Complejo activado

21 Factores que afectan a la velocidad de una reacción. Naturaleza química del proceso o de las sustancias Es, después de la concentración, el factor que más influye a la velocidad de la reacción. Normalmente, aquellas reacciones que no implican una reestructuración de los enlaces suelen ser más rápidas, mientras que las que requieren la ruptura y/o formación de nuevos enlaces suelen ser más lentas, especialmente si hay enlaces covalentes múltiples que romper. Estado físico. En la medida en que los reactivos estén en estados físicos que favorezcan su mezcla, la velocidad de reacción será mayor. Suelen ser más rápidas aquellas reacciones en las que los reactivos son gases, las que los reactivos están disueltos suelen tener velocidades moderadas mientras que si interviene un sólido la velocidad suele disminuir bastante, por eso, es importante que los sólidos estén lo más triturados o pulverizados posible, con la finalidad de aumentar la superficie de contacto entre las sustancias reaccionantes. Concentración de los reactivos. Al aumentar aumenta la velocidad.

22 Efecto de la temperatura. Salvo raras excepciones, la velocidad de una reacción aumenta bastante cuando subimos la temperatura, debido a que aumentamos la energía cinética de las especies que reaccionan y por lo tanto la frecuencia de colisiones entre ellas para poder interactuar. La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de una reacción, aumenta si aumenta la temperatura, porque la fracción de moléculas que sobrepasan la energía de activación es mayor.. En 1889, Svante August. Arrhenius demostró que la constante cinética tiene una dependencia exponencial con la Temperatura, de acuerdo con la expresión: ECUACIÓN DE ARRHENIUS.

23 Ecuación de Arrhenius k = const. de velocidad A =Refleja la frecuencia de las colisiones, factor de frecuencia constante para cada reacción T = temp. absoluta Normalmente se expresa de forma logarítmica para calcular E a. T1T1 T2T2 Fracción de moléculas Energía EaEa EaEa A T 2 hay un mayor porcentaje de moléculas con energía suficiente para producir la reacción que a T 1

24 Ejemplo: ¿Cual es el valor de la energía de activación para una reacción si la constante de velocidad se duplica cuando la temperatura aumenta de 15 a 25 ºC? Sabemos que k 2 (298 K) = 2 · k 1 (288 K) Àln k 1 = ln A – E a /RT 1 ;  ln 2 k 1 = ln A – E a /RT 2 Sustituyendo R = 8,31 J·mol –1 · K, T 1 = 288 K y T 2 = 298 K y restando  –  : ln 2 = –E a / 8,31 J·mol –1 ·298 K – (– E a / 8,31 J·mol –1 ·288 K) Despejando E a se obtiene: E a = 4’95 x 10 4 J x mol –1

25 Catalizadores Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se modifican pues se recuperan al final y no aparece en la ecuación global ajustada. Modifican el mecanismo y por tanto E a. No modifican las constantes de los equilibrios, ni las variables termodinámicas. Pueden ser: –Catalizadores: hacen que “v”  pues consiguen que E a . –Inhibidores: hacen que “v”  pues consiguen que E a . Los catalizadores también pueden clasificarse en: –Homogéneos: en la misma fase que los reactivos. –Heterogéneos: se encuentra en distinta fase.

26 Energía de activación Energía potencial Transcurso de la reacción Complejo activado Reactivos  H<0 Energía de activación Transcurso de la reacción Complejo activado Reactivos  H>0 Energía potencial Reacción exotérmica Reacción endotérmica Productos E.A Los catalizadores cambian la energía de activación de una determinada reacción, y por lo tanto incrementan la velocidad de reacción Reacción no catalizada Reacción catalizada

27 Energía de activación Energía Transcurso de la reacción Complejo activado Reactivos  H<0 Energía de activación Transcurso de la reacción Complejo activado Reactivos  H>0 Energía Reacción exotérmica Reacción endotérmica Productos E.A Los inhibidores aumentan la energía de activación Los catalizadores disminuyen la energía de activación Ea sin catalizador Ea con inhibidor Ea con catalizador

28 Ejemplo de catálisis heterogénea En los catalizadores de los coches hay una mezcla de Pt y Rh sobre las que se producen las siguientes reacciones: 2 CO (g) + O 2 (g)  2 CO 2 (g) 2 NO (g) + 2 CO (g)  N 2 (g) + 2 CO 2 (g) 2 C 2 H 6 (g) + 7 O 2 (g)  4 CO 2 (g) + 6 H 2 O (g) con objeto de eliminar los gases tóxicos CO y NO, así como hidrocarburos que no se hayan quemado del todo.