BIOFENOLES EN ACEITES DE OLIVA DE LA PROVINCIA DE SAN JUAN, ARGENTINA.

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1 BIOFENOLES EN ACEITES DE OLIVA DE LA PROVINCIA DE SAN JUAN, ARGENTINA.
RELACIÓN CON EL FLAVOR Y LA ESTABILIDAD OXIDATIVA D. Mussio1, Susana B. Mattar2, Liliana N. Ceci1, Amalia A. Carelli1 1 Planta Piloto de Ingeniería Química, PLAPIQUI (Universidad Nacional del Sur-CONICET), Bahía Blanca, Argentina 2 Facultad de Ciencias de la Alimentación, Bioquímicas y Farmacéuticas, Universidad Católica de Cuyo, San Juan, Argentina RESUMEN: Se evalúan biofenoles totales e individuales relacionados con el flavor y la estabilidad oxidativa, en aceites de oliva virgen extra (cvs Arbequina y Coratina) de San Juan (Argentina). Los aceites de Coratina presentaron contenidos más altos de biofenoles totales determinados por HPLC (BF) y espectrofotometría (PFFC). Los contenidos de los derivados secoiridoides: 3,4-DHPEA-EA, 3,4-DHPEA-EDA y p-HPEA-EDA se relacionaron con los Índices de Amargo determinados por un panel sensorial homologado por el COI (polinomio segundo orden, R2=0,972). Los Índices de Picante se relacionaron mejor con BF (polinomio segundo orden, R2=0,939) sugiriendo una diversidad de biofenoles relacionados con este atributo. Los aceites de Coratina (OSI=20,5-26,0 h) fueron más estables que los de Arbequina (OSI=6,3-13,8 h). Los valores OSI determinados experimentalmente se ajustaron a un modelo propuesto previamente que considera la relación ác. oleico/(ác. linoleico + ác. linolénico), PFFC, carotenos y -tocoferol. ABSTRACT: Total and individual biophenols, related to flavor and oxidative stability are evaluated in extra virgin olive oils (cvs Arbequina y Coratina) from San Juan (Argentina). Coratina oils showed higher total biophenol contents by HPLC (BF) and by spectrophotometry (PFFC). Bitterness indexes evaluated by a sensory panel homologated by IOC were associated with the following secoiridoid derivatives: 3,4-DHPEA-EA, 3,4-DHPEA-EDA y p-HPEA-EDA (second degree polynomial, R2=0,972). Pungent indexes were better related to BF (second degree polynomial, R2=0,939) suggesting a greater complexity and implication of a variety of biophenols in this attribute. Coratina oils had higher values of oxidative stability (OSI=20,5-26,0 h) than those from Arbequina (OSI=6,3-13,8 h). Experimental OSI values were fitted to a previously proposed model including: the ratio of oleic acid to (linoleic acid + linolenic acid), PFFC, and the carotene and -tocopherol levels. . MATERIALES Y MÉTODOS: Muestras Aceitunas, cosecha 2012, cvs. Arbequina y Coratina, regiones de la provincia de San Juan: 25 de Mayo, Cañada Honda, Campo Grande del Acequión y Zonda, Índices de Maduración (IM): 2,52-5,22 (Arbequina) y 1,57-2,97. 11 Aceites virgen extra obtenidos mediante decantador de 2 fases (OLIOMIO), temperaturas de batido: 20,0-27,5 °C, tiempo de batido: 40 min. Metodología Analítica Polifenoles totales (como ác. cafeico): extracción con metanol/agua (60% v/v) + espectrofotometría con reactivo de Folin-Ciocalteau (PFFC) a 725 nm. Biofenoles Totales (BF) e Individuales [1]: extracción líquido-líquido con metanol/agua (80% v/v) + HPLC con detector UV (280 nm para biofenoles individuales; 335 nm para flavonoides), patrón interno: ácido siríngico, patrón externo: tirosol.   Índice de Estabilidad Oxidativa (OSI): tiempo de inducción (h), Rancimat Metrohm 679, 110 °C, flujo aire=20 L/h. Ácidos grasos: ésteres metílicos + CGL (métodos COI/T.20/Doc. N° 24 y IUPAC 2.302). Tocoferoles: HPLC con detector de fluorescencia (Método AOCS Ce 8-89). Pigmentos: por espectrofotometría 670 nm (Clorofila) y 470 nm (Carotenos, Car). Análisis Sensorial: Índices de Frutado (IF), amargo (IA) y picante (IP) evaluados por panel de jueces homologado por el COI (Método COI/T.20/Doc. N° 15/Rev. 4). Fig. 1: Los derivados secoiridoides relacionados con el “flavor” mostraron la misma tendencia que los biofenoles totales (BF). Fig. 2: Los Índices de Amargo (IA) se relacionaron con los contenidos de compuestos reconocidos por su amargor. Los Índices de Picante (IP) correlacionaron mejor con los contenidos de biofenoles totales (BF). El atributo picante mostró así una mayor complejidad y una diversidad de biofenoles involucrados. Figura 1. Evolución de los biofenoles relacionados con el flavor (amargos: 3,4-DHPEA-EDA, 3,4-DHPEA-EA y p-HPEA-EDA y picantes: p-HPEA, p-HPEA-EA, p-HPEA-EDA y 3,4-DHPEA-EDA) y de otros biofenoles en los aceites estudiados. Abreviaturas: ver significado en Tabla 2. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Tabla 1: Cuantificación de fenoles simples (tirosol e hidroxitirosol), derivados secoiridoides relacionados con el flavor, lignanos presentes en el carozo de los frutos, flavonoides con propiedades antinflamatorias y antitumorales: Coratina: contenidos de fenoles totales significativamente más altos ( mg/kg por HPLC y mg/kg con el reactivo de Folin-Ciocalteau. Mayor contenido de lignanos por su menor relación pulpa/carozo. Arbequina: contenidos de biofenoles totales (BF) disminuyeron significativamente cuando aumentaba el IM de los frutos en una misma región geográfica y además se diferenciaron por región. Figura 2. Relación entre los Índices de Amargo determinados en el análisis sensorial y los contenidos de biofenoles reconocidos por su amargor (3,4-DHPEA-EDA, 3,4-DHPEA-EA y p-HPEA-EDA). Relación entre los Índices de Picante evaluados en el análisis sensorial y los contenidos de biofenoles totales determinados por HPLC. Figura 3. Relación lineal entre los OSI estimados mediante un modelo composicional de regresión lineal múltiple (OSI= [OLLnR] [PP] [CAR] [BT]) y los OSI determinados experimentalmente. Tabla 2: Estabilidad Oxidativa (OSI): Coratina: mayor estabilidad oxidativa (OSI=20,5-26,0 h). La estabilidad oxidativa dependió de: Composición de AGS mediante la relación ác. oleico/(ac. linoleico + ác. linolénico, O/(L + Ln) . Compuestos minoritarios antioxidantes: polifenoles, ß-tocoferol y carotenos. Fig. 3: Los valores OSI se ajustaron mediante un modelo de regresión lineal múltiple [2] con contribuciones de: 55,3% para O/(L + Ln), 24,1% para PFFC, 4,8% para Car, 1,9% para ß-tocoferol y 13,9% para otros componentes. Referencias:   [1] COI Determinación de los biofenoles de los aceites de oliva mediante HPLC. COI/T.20/Doc. N° 29. [2] Liliana N. Ceci, Amalia A. Carelli, Relation Between Oxidative Stability and Composition in Argentinian Olive Oils. JAOCS 2010 CONCLUSIONES: El aceite de variedad Coratina presentó un mayor contenido de compuestos fenólicos además de un mayor índice de estabilidad oxidativa lo cual permite deducir que éstos compuetos influyen de manera relevante en la conservación del producto. Por otro lado, su presencia favorece la formación de las características del flavor, amargo y picante, en el aceite los cuáles son considerados atributos positivos a la hora de realizar un análisis sensorial del mismo. Además se observó que el modelo de regresión lineal múltiple propuesto para correlacionar los valores de OSI con la composición del aceite fue adecuado para las dos variedades estudiadas. Resulta de gran interés la posibilidad de poder modular el contenido y perfil de los componentes minoritarios en el aceite de oliva virgen a través de factores agronómicos y condiciones tecnológicas, para producir un aceite de alta calidad con características adecuadas al gusto del consumidor. Agradecimientos: Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET), Universidad Navcional del Sur (UNS), Universidad Católica de Cuyo (UCCuyo) y Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica (ANPCyT).