Gradiente de Campo Eléctrico en metales no cúbicos En este trabajo se comparan dos enfoques teóricos al estudio del Gradiente de Campo Eléctrico (GCE) en metales no cúbicos. El primer estudio fue publicado en 1975 y realiza un análisis sistemático teórico- experimental basado en el modelo de cargas puntuales (MCP) y con datos reportados hasta esa fecha [1]. El segundo trabajo fue publicado en 1988 y versa sobre una comparación de resultados experimentales con cálculos de primeros principios [2]. EMILIANO L. MUNOZ

Outline  Modelo de Cargas Puntuales (MCP)  Método “Linearized Augmented Plane Wave” (LAPW)  Correlaciones Angulares Perturbadas (PAC)  Correlación Universal del GCE iónico y electrónico en metales nó cúbicos [1]  Cálculos de primeros principios del GCE en metales no cúbicos [2]  Comentarios finales

Modelo de Cargas Puntuales Densidad de carga PCM: Las componentes del tensor GCE se determinan según:  el tensor GCE en PCM toma la forma: Sólido  arreglo 3D de iones puntuales en los sitios atómicos de red.

Para calcular el GCE a partir del modelo MCP debemos conocer los parámetros a, b, c; los ángulos , ,  y las posiciones de los átomos en la celda unidad.  Generación de la red por traslación de la celda hasta un radio R.  Cálculo de V ij en un dado sitio de red, sumando contribuciones de c/ ión  Diagonalización del tensor por medio de una subrutina, determinación de los ejes principales, V ii y . Contribución del carozo del átomo sonda: se supone proporcional a V ij red vía el factor   de Sternheimer, el cual depende de cada átomo sonda y es calculado para átomos libres. O Al Ta

Cálculos ab initio: Teoría de la Funcional Densidad (DFT) Teoremas de Hohemberg y Kohn* E = E[(r)] (r) real minimiza la E del sistema El éxito de la aplicación de esta teoría depende de la buena elección de (r) Aproximación de Born-Oppenheimer Energía de interacción Coulombiana electrón- electrón de Hartree Energía de intercambio de los electrones relacionada con la antisimetría de las funciones de onda electrónicas

Método Full-Potential Linearized Augmented Plane Wave (FP-LAPW) II II I I: funciones esféricas II: ondas planas

dada (r) Ciclo autoconsistente Si (r) minimiza E[(r)] Ecuaciones de Kohn y Sham Teoría variacional

IiIi I IfIf 11 22 Orientación de espín al tiempo t Orientación de espín al tiempo t+dt    I/  t  V zz Detector 1 Detector 2 V zz 11 22 Método experimental Técnica PAC: I=5/2

Tratamiento de datos: Correlaciones angulares Probabilidad de detección en coincidencia para correlación angular no perturbada W(,t) es la Función de Correlación y tiene la forma: Y en el caso de que la correlación sea perturbada, se tiene: k1k1 k2k2 X Y Z   11 22 Sistema de referencia del laboratorio es el ángulo entre las direcciones de emisión de los dos  A 22 es la Anisotropía y G 22 (t) es la función de Perturbación y contiene toda la información de la interacción hiperfina entre el nucleo sonda y el campo extranuclear

Para policristales el factor de perturbación viene dado por: Parámetros hiperfinos que se extraen de la medida PAC: Parámetro de asimetría Frecuencia cuadrupolar donde Q es el momento cuadrupolar eléctrico del núcleo sonda. Existe una relación unívoca entre ,  Q y las componentes principales del GCE V ii

Correlación angular, la medida: C(,t) exp es la coincidencia de detectar  1 y  2 formando un ángulo. Para determinar el espectro R(t) se miden las coincidencias a 90 o y 180 o, C(90 o,t) y C(180 o,t) respectivamente. El relación R(t) se define según: La función que se utiliza para fitear el espectro R(t) exp tiene la forma:

Correlación Universal del GCE Iónico y Electrónico en Metales no Cúbicos [1]

eq latt (1-  ) es la contribución iónica amplificada por el factor   del átomo interactuante donde se calcula el gradiente. El segundo término es la contribución de los electrones de conducción, el cual es el efecto dominante y de carácter local. Tal término es corregido por la interacción con el core a partir del factor de apantallamiento 1-R. * * R. E. Watson et. al. PRB 140, A375 (1965). Este paper plantea la cuestión: “El parámetro (1-R) es adecuado para tener en cuenta la influencia del carozo electrónico de la sonda sobre la distribución espacial de los electrones de conducción en un metal?”

En la siguiente figura se presenta una sistemática teórico- experimental del GCE extraiónico V ZZ ’=V zz - V zz red (1-  ) en función del GCE iónico V zz red (1-  ). Esta sistemática muestra una correlación universal V ZZ ’ con el GCE iónico y presenta las siguientes características:  La mayoría de los gradientes extrraiónicos están correlacionados sus contrapartes iónicas, siendo de signos opuestos entre si.  V ZZ ’ es proporcional al GCE iónico, V zz ’ ≈ -K V zz red (1-  ) con K≈3; salvo para valores grandes del GCE iónico donde K se hace progresivamente más chico indicando la saturación del GCE extraiónico.  Para salvar desviaciones particulares de impurezas, redes huésped o combinaciones de ambas de la correlación universal es necesario adicionar un término de correción a la ecuación derivada de la sistemática. V zz = V zz red (1-  )(1-K) +

Cálculos de primeros principios del GCE en metales no cúbicos [2]

Desarrollo del potencial V( ) FP-LAPW V( ) muffin-tin II II I

El primer término considera el efecto de la densidad de carga dentro de la esfera atómica, mientras que el segundo y tercer término pesan la influencia de la densidad de carga fuera de la esfera atómica. El primer término se define como GCE de valencia por estar originado por la densidad electrónica no esférica de los electrones de valencia y semi-core. Los otros dos términos corresponden al GCE de red, el mismo incluye una sumatoria de multipolos. Esta suma es exacta pero es función de la elección del radio de la esfera. Tal elección debe satisfacer la no superposición de carga, esto es, de esferas atómicas.

Aspectos que afectan el cálculo del GCE:  Limitación numérica en el programa de cálculo de estructura de banda. El número del puntos k es el parámetro crítico del “volumen” de cálculo.  El tratamiento de los electrones de core. Se particionaron en estados de semi-core los estados 3s y 3p, los de la serie 3d; 3s, 4s y 4p, los de la serie 4d. Estos son tratados como estados de bandas (no esféricos). Los estados de core son tratados como atómicos.

En el modelo de la ref. [1] se tiene: V zz = V zz red (1-  )(1-K) + Este modelo fue utilizado para explicar el GCE en metales no cúbicos a partir de la “Correlación Universal” [1] basicamente a partir de la única determinación de V zz red. La contribución de red es más pequeña que la local ya que   está entre -10 y -80. El efecto de los electrones de conducción es mayor que el GCE iónico (K>1). En la tabla II se muestran todas las contribuciones, encontrándose que la mayor contribución a la local es la de valencia de carácter no esférico, mientras que la contribución de la parte esférica (core) es despreciable. En la tabla I se comparan valores del GCE experimentales y ab initio para metales no cúbicos.

De la correlación universal del GCE extraiónico V’ ZZ vs. V ZZ red (1-  ), donde V’ ZZ = V ZZ -V ZZ red (1-  ), se aprecia que para valores pequeños del GCE iónico, V’ ZZ es proporcional (con pendiente K≈3) al GCE iónico y de signo opuesto. Para GCE’s iónicos grandes, K se hace progresivamente más pequeña. A esta correlación universal hace falta imponerle un término para salvar desviaciones particulares de alguna impureza y/o huésped (o combinación de ambos): V ZZ = V ZZ red (1-  )(1-K) +  V ZZ  Por lo expresado en esta correlación universal concluimos que MCP vía este modelo considera la contribución electrónica al GCE a partir de un factor externo independiente de la simetría e intensidad del campo externo de la sonda. Además, debido a que   se calcula para átomos aislados, no tiene en cuenta la interacción de la estructura electrónica de la sonda átomos de la red. Comentarios finales

 El análisis ab initio sugiere fuertemente que el GCE está determinado por la densidad electrónica no esférica, predominantemente por los electrones p cercanos al núcleo.  Para obtener la densidad de carga fue necesario un cálculo del potencial en el marco del método LAPW teniendo en cuenta la contribución de todos los electrones del sistema. Es por esto que los métodos de seudopotenciales no deben ser utilizados para calcular el GCE en metales, támpoco es conveniente el cálculo vía potenciales de muffin-tin.

 Debido a que el GCE escalea con r -3, donde r es la distancia entre la carga que genera el GCE y el sitio sonda, el conocimiento exacto de la densidad de electrones cerca del núcleo sonda se torna impresindible en el cálculo del GCE.  En sistemas complejos como ser con vacancias, impurezas o superficies no debemos tratar de explicar un observable como el GCE a partir de MCP y sumas red, si en cambio, con estructura de bandas electrónicas, que pueden realizarse con un nivel altamente sofisticado no solo para sistemas bulk, sino también en superficies o sistemas con impurezas o vacancias.

Referencias [1] R. S. Raghavan, E. N. Kaumann and P. Raghavan, Phys. Rev. Let (1975). [2] P. Blaha, K. Schwarz and P. H. Dederichs, Phys. Rev. B (1988). [3] E. N. Kaufmann and R. J. Vianden, Rev. Mod. Phys (1979).

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