REACTIVIDAD DE LOS PRODUCTOS QUÍMICOS Xavier Guardino xavierg@mtas.es

REACCIONES QUÍMICAS 1. Una reacción química es una rotura de enlaces entre átomos o iones 2. Seguida de una reorganización de enlaces diferente dando lugar a una nueva especie química 3. En las condiciones propias de la reacción el cambio de enlaces produce siempre un sistema más estable 4. Una reacción no es posible si no tiene lugar una variación negativa de la entalpía libre 5. La magnitud de la variación de la entalpía libre permite estimar las características de la reacción

FACTORES FISICOQUÍMICOS QUE AFECTAN LAS REACCIONES QUÍMICAS 1. Enlaces químicos 2. Energía de activación 3. Desarrollo de la reacción 4. Temperatura 5. Energías electromagnéticas 6. Golpes y rozaduras 7. Energía liberada

Enlaces químicos 1. Resistencia de los enlaces químicos 2. Enlace covalente 3. Enlace iónico 4. Enlace mixto 5. Longitud del enlace 6. Tamaño de los átomos 7. Rotura del enlace iónico 8. Rotura del enlace covalente

Longitudes de enlace Tipo Longitud, Å Tipo Longitud, Å H-H 0.7 O=O excitado 1.61 H-H excitado 1.06 O-O 1.32 F-F 1.28 CºC 1.20 Cl-Cl 1.98 C=C 1.34 Br-Br 2.28 C-C 1.54 I-I 2.66 NºN 1.10 OºO 1.00 N=N 1.20 O=O 1.14 N-N 1.40

C - F > C - Cl > C - Br > C - I Tamaño de átomos C - F > C - Cl > C - Br > C - I

Energía de activación Se llama energía de activación a la cantidad mínima de energía capaz de iniciar una reacción. Sin esta energía la reacción no tiene lugar. La energía de activación es débil para las reacciones de tipo iónico y mucho más elevada para las reacciones covalentes. Ello explica que la mayor parte de las reacciones iónicas transcurran a baja temperatura y velocidad elevada.

Desarrollo de la reacción química La reacción química tiene lugar mediante una serie de etapas intermedias con formación de especies de vida corta (10-10 s) Los mecanismos son complicados (iónicas/covalentes) Energía: endo/exotérmicas Catalizadores Inhibidores Concentración de reactivos Influencia del solvente Viscosidad del medio Presión de los gases Estado de división de los sólidos Formación de espumas Uso de atmósfera inerte Reacciones paralelas Temperatura

K = A e-E/RT Temperatura Ley de Arrhenius Donde: k es la constante de la velocidad de reacción A es el factor de potencia E la energía de activación R la constante de los gases perfectos

Energías electromagnéticas También las energías electromagnéticas, en función de su longitud de onda, pueden excitar los electrones y modificar el estado de una molécula. Los rayos infrarrojos sólo se emplean normalmente como calefactores; la longitud de onda visible, ya suele ser más activa, mientras que la ultravioleta se emplea ya directamente como activador de reacciones siendo capaz de roturas de enlaces y los rayos X y g son aún mucho más energéticos. Golpes y rozaduras Los golpes y rozaduras, finalmente, también provocan la compresión de los átomos y aumentos de temperatura que pueden iniciar de forma violenta una reacción. En este sentido, las substancias cristalizadas son, en general, más sensibles que en solución.

Energía de algunos tipos de enlaces ENLACE ENERGÍA ENLACE ENERGÍA (kcal/mol) (kcal/mol) C-F 116 C-C 59 C-Cl 81 C=C 100 C-Br 68 C=C 123 C-I 51 N=N 170 C=O 192 N=N 80 O=O 119 N-N 20 O-O 35

REACTIVIDAD DE LOS PRODUCTOS QUÍMICOS PREVISIÓN DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 1. Examen de los grupos químicos de las moléculas 2. Balance de oxígeno 3. Cálculo termodinámico del nivel de riesgo

Grupos químicos de carácter inestable Ácido inorgánico peroxidado Alquilmetales Arsina, borano, fosfina, silano Azoduros, compuestos azido Compuestos acetilénicos Compuestos azo Compuestos diazo Compuestos nitrados Compuestos nitrosados Compuestos N-nitrados Compuestos N-nitrosados Compuestos polinitrados Diazirina 1,2-Epóxidos Fulminatos Halógenoalquilmetales Halógenoaminas Hidroperóxidos, ácidos orgánicos peroxidados Hidruros de alquilmetal Hidruros metálicos Hipohalogenito, halogenito, halogenatos, perhalogenatos Nitraminas Nitritos de alquilo o acilo Nitruros Perácidos, persales, perésteres Peróxidos de diacilo Peróxidos de dialquilo Peróxidos metálicos, sales de ácidos orgánicos peroxidados Sales de diazonio Sales de perclorilo

Balance de oxígeno (1) Ciertas sustancias pueden sufrir una combustión completa o parcial incluso en ausencia de aire, si su contenido en oxígeno es elevado. El carbono y el hidrógeno de la molécula se transforman en dióxido de carbono y agua. Si la molécula contiene además nitrógeno, este se libera en forma de N2. Si contiene un halógeno, este se libera en forma de halogenuro de hidrógeno.

Balance de oxígeno (2) Si se supone una molécula Cx Hy Oz Np Xq, el balance de oxígeno viene dado por: 1 B0 = z - 2x - __ (y - q) 2 Si B0 < 0, hay defecto de oxígeno y combustión incompleta; si B0 >= 0, la combustión puede ser completa. El dinitrato de etilenglicol, por ejemplo, tiene un balance de oxígeno igual a 0, mientras que el de la trinitroglicerina es 0,5. El cálculo del balance de oxígeno permite, pues, conocer el comportamiento de un compuesto durante su combustión, en un incendio, por ejemplo. Una sustancia con un B0 nulo no podrá ser apagada con dióxido de carbono. Sólo un extintor de agua será efectivo.

Cálculo termodinámico del nivel de riesgo (1) Puede establecerse un nivel de riesgo relativo al carácter inestable de un producto o de una reacción a partir de datos termodinámicos conocidos o medidos de los elementos, grupos químicos o moléculas que constituyen el producto o los reactivos. La entalpía libre de formación (DGf) se calcula mediante la fórmula: DGf = DHf - T DSf donde DSf es la entropía de formación y DHf es la entalpía de formación. Un valor muy negativo de DGf revela un producto muy estable o una reacción muy exotérmica

Cálculo termodinámico del nivel de riesgo (2) La diferencia negativa entre la entalpía libre de formación de dos sustancias ( - DGf) mide su afinidad química. Debe recordarse, sin embargo, que no existe relación entre la afinidad y la velocidad de reacción. Una reacción muy exotérmica (DG << 0) puede ser metaestable y en consecuencia no tener lugar si la energía de activación no se alcanza. Ya se han comentado los factores capaces de aportar esta energía: elevación de la temperatura, de la presión o la concentración, choque, rozamiento, radiaciones electromagnéticas, acción de un catalizador o de un solvente.

Cálculo termodinámico del nivel de riesgo (3) Otros parámetros termodinámicos a tener en cuenta son: 1. Entalpía de descomposición (DHd), utilizable para los compuestos de los que se sospecha que pueden descomponerse espontáneamente bajo el efecto de un choque o del calor. 2. Entalpía de combustión (DHc), que es interesante compararla con la anterior en el caso de las sustancias explosivas. 3. Calor específico a presión constante (Cp), que se emplea para calcular las entalpías o las entropías a diferentes temperaturas.

Valores de DGf y reactividad para algunas substancias COMPUESTOS DGf a 298 K REACTIVIDAD kcal/mol AgN3 + 90 Compuesto muy explosivo MgH + 34 Inflamación espontánea NH2-NH2 + 31 Compuesto muy reductor CH4 -12 Hidrocarburo inflamable HCOOH -80 Producto de oxidación parcial CO2 -94 Producto de oxidación total MgO -136 Oxido muy estable Ag2SO4 -147 Compuesto muy estable

Orden 0 Tanque perfectamente agitado

REACCIONES FUERA DE CONTROL Consecuencias 1. Desprendimiento elevado de calor de la reacción principal 2. Desprendimiento elevado de calor de la posible descomposición de reactivos 3. Desprendimiento elevado de calor de una reacción secundaria 4. Acumulación de reactivos o productos intermedios 5. Eliminación insuficiente de calor generado 6. Materiales involucrados térmicamente peligrosos 7. Pérdida de solvente o refrigerante 8. Presencia de una fuente de ignición

REACCIONES FUERA DE CONTROL Factores a tener en cuenta 1. Temperatura inicial La de operación La de una operación anterior La de un incidente anterior La del medio de calefacción 2. Potencial energético del sistema Cantidad de calor liberado por las reacciones del sistema 3. Otras fuentes de calor 4. Cinética de reacción Liberación de calor en función de la temperatura y la conversión 5. Capacidad de eliminación de calor del sistema Por intercambio con el exterior o por ebullción

DISEÑO DE UN PROCESO QUÍMICO SEGURO Factores a tener en cuenta 1. Energía Está involucrada en cualquier proceso químico, por lo que se requerirá conocer la energía inherente al proceso o reacción. La presión potencial también es muy importante. La información puede obtenerse de la literatura, de cálculos o de ensayos a menor escala 2. Velocidad de reacción Depende de la temperatura, la presión y las concentraciones. Deben considerarse tanto condiciones normales como anormales 3. Diseño de la planta y del equipo Calor a eliminar y escalado de planta piloto a planta Los tres factores son interactivos

DISEÑO DE UN PROCESO QUÍMICO SEGURO Diseño y operación de modo seguro Medidas preventivas Para disponer de una prevención eficaz deben valorarse adecuadamente los parámetros siguientes. 1. Temperatura 2. Adiciones 3. Sistemas de extracción y ventilación 4. Tiempo de seguridad 5. Formación del personal 6. Manual de procedimientos 7. Instrumentación 8. Control (en principio, regulación y control no es seguridad) 9. Emergencias: diseño, actuación en caso de emergencia, tiempo de respuesta, parada en “seguro”

Sistemas de refrigeración REACCIONES QUÍMICAS Sistemas de refrigeración Modos de fallo Error de diseño Fallo en la circulación del refrigerante Fuente, energía eléctrica, bomba, apagado, fuga, bloqueo, congelación, evaporación, control automático, control manual Agitación inadecuada o insuficiente Obstrucción interna Suciedad externa Fallo en la evaporación del refrigerante Fallo en el condensador Bloqueo entrada vapor, inundación, congelación Fallo en el disolvente moderador Inadecuada refrigeración del encamisado

Sistemas de refrigeración REACCIONES QUÍMICAS Sistemas de refrigeración Fallos más habituales Fallo del refrigerante de agua Fallo de energía eléctrica de la bomba Fallo del control de la temperatura Fallo en el intercambiador de calor Suciedad Vibración Rotura

Sistemas de refrigeración REACCIONES QUÍMICAS Sistemas de refrigeración Fallos más habituales Fallo del refrigerante de agua Fallo de energía eléctrica de la bomba Fallo del control de la temperatura Fallo en el intercambiador de calor Suciedad Vibración Rotura

REACCIONES QUÍMICAS EXOTÉRMICAS Reacciones químicas fuera de control Desarrollo de una reacción química fuera de control Desviaciones de proceso que provocan la pérdida de control Consecuencias de una reacción fuera de control Factores a tener en cuenta

REACCIONES QUÍMICAS EXOTÉRMICAS Reacciones químicas fuera de control Desviaciones de proceso que provocan la pérdida de control Pérdida de capacidad refrigerante del sistema pérdida de fluido refrigerante disminución del área de intercambio disminución del coeficiente de intercambio temperatura de refrigeración demasiado alta pérdida de agitación

REACCIONES QUÍMICAS EXOTÉRMICAS Reacciones químicas fuera de control Desviaciones de proceso que provocan la pérdida de control Alteraciones en la materia prima utilizada como reactivo Concentración Características del flujo de adición Impurezas Cambios no previstos

DISEÑO DE UN PROCESO QUÍMICO SEGURO Diseño y operación de modo seguro Significa 1. Caracterización adecuada de las condiciones de reacción 2. Definición de las condiciones del proceso y del diseño de la planta. 3. Selección y especificación de las medidas de seguridad 4. Implantación de las medidas de seguridad Tener en cuenta: Tipo de proceso (continuo, discontinuo o semidiscontinuo) Medidas de seguridad adicional Posibilidad de prevención y protección Dar prioridad a prevención sin olvidar la protección Efectos de pequeñas modificaciones Cambio del reactor

DISEÑO DE UN PROCESO QUÍMICO SEGURO Factores a tener en cuenta 1. Energía Está involucrada en cualquier proceso químico, por lo que se requerirá conocer la energía inherente al proceso o reacción. La presión potencial también es muy importante. La información puede obtenerse de la literatura, de cálculos o de ensayos a menor escala 2. Velocidad de reacción Depende de la temperatura, la presión y las concentraciones. Deben considerarse tanto condiciones normales como anormales 3. Diseño de la planta y del equipo Calor a eliminar y escalado de planta piloto a planta Los tres factores son interactivos

Sistemas de refrigeración REACCIONES QUÍMICAS Sistemas de refrigeración Refrigeración de un proceso continuo Refrigeración de un proceso discontinuo Refrigeración por agua Intercambiadores de calor

REACCIONES QUÍMICAS Control térmico Modos de fallo Son debidos al propio sensor o a la instrumentación que toma la señal. De manera general, sufren una desviación de la medida con el tiempo de uso Desviación de la señal Interferencias eléctricas Interferencias de la vaina en su caso Recalibración Necesidad de sistemas redundantes y conexión en paralelo

Aspectos a considerar en la elección del sensor REACCIONES QUÍMICAS Control térmico Aspectos a considerar en la elección del sensor Margen de temperaturas Sensibilidad Precisión Velocidad/tiempo de respuesta Precio Mantenimiento Modos de fallo

INSTRUMENTOS DE MEDIDA DE LA TEMPERATURA REACCIONES QUÍMICAS Control térmico INSTRUMENTOS DE MEDIDA DE LA TEMPERATURA Termopar Termorresistencias Detectores metálicos (RTD) Termistores Sensores de infrarrojos Sistemas térmicos de relleno Transmisión de la señal Conexión directa Transmisor

DISEÑO DE UN PROCESO QUÍMICO SEGURO Características que determinan la elección de un proceso discontinuo Aislamiento de unidades cuando están involucradas operaciones peligrosas La seguridad depende de la pureza del producto y otros factores “puntuales” Cuando se trata de reacciones muy simples Cuando el producto formado se descompone por una reacción consecutiva

DISEÑO DE UN PROCESO QUÍMICO SEGURO Características que determinan la elección de un proceso continuo Adición “lenta” de materiales Productos intermedio de consumo rápido Facilidad de automatización. Eliminación de errores de operación No hay fluctuaciones cíclicas de presión y temperatura Mayor rendimiento en el control de reacciones paralelas

DISEÑO DE UN PROCESO QUÍMICO SEGURO Diseño y operación de modo seguro Situaciones de riesgo que pueden ocasionar desviaciones de TEMPERATURA Sistema de refrigeración mal diseñado Pérdida de suministro de refrigerante Pérdida de capacidad de función del refrigerante Ajuste iincorrecto de temperatura Fallo en el sistema de control de temperatura Fallo en el suministro de energía eléctrica Avería de la bomba de suministro de refrigerante Fallos de elementos diversos: válvulas, racords, bridas, etc.

DISEÑO DE UN PROCESO QUÍMICO SEGURO Diseño y operación de modo seguro Medidas de protección Adición de cantidad suficiente de refrigerante o diluyente Elección del fluyido apropiado Volumen libre suficiente en el reactor Elementos adecuados para la adición Rápida despresurización Adición de un inhibidor Vertido en eun recipiente con un diluyente frio

DISEÑO DE UN PROCESO QUÍMICO SEGURO Diseño y operación de modo seguro Medidas preventivas Para disponer de una prevención eficaz deben valorarse adecuadamente los parámetros siguientes. 1. Temperatura 2. Adiciones 3. Sistemas de extracción y ventilación 4. Tiempo de seguridad 5. Formación del personal 6. Manual de procedimientos 7. Instrumentación 8. Control (en principio, regulación y control no es seguridad) 9. Emergencias: diseño, actuación en caso de emergencia, tiempo de respuesta, parada en “seguro”