TEMA 2.- ERRORES EXPERIMENTALES

Resultado típico de un ensayo analítico Conclusión: Sobre la etapas del proceso analítico actúan un conjunto de variables que afectan al resultado en cuanto a su precisión y exactitud, generando incertidumbre sobre éste. Esta incertidumbre debe ser minimizada (éste tema) y evaluada (tema siguiente)

Ejemplos de variables que originan error Error sistemático Al realizar la determinación de un analito en una muestra se utiliza para la toma de la misma una pipeta aforada de 10.00 mL no verificada. Al no estar verificada el analista tomará como volumen vertido por la misma 10.00mL, que es el volumen nominal. Ahora bien, suponiendo que la misma hubiese sido verificada y que su volumen de verificación fuera 9.98 mL habría una diferencia de 0.02 mL cada vez que se utilice la misma para realizar una toma de la muestra. Por consiguiente tendríamos un corrimiento de los resultados analíticos respecto al valor real. Error aleatorio Considérese nuevamente el uso de la pipeta aforada. Es claro que al realizar la descarga de la muestra contenida en la pipeta, sobre las paredes internas de la misma se forma una vaina de liquido que variará en los sucesivos usos de la misma. Por consiguiente los volúmenes vertidos por la pipeta presentarán pequeñas variaciones las cuales no serán constantes y tampoco posibles de eliminar (aunque si es posible limitar dicha fluctuación).

Características diferenciales de los tipos de errores CARACTERÍSTICA TIPO DE ERROR Sistemático Aleatorio Grueso ¿causa asignable? Sí No ¿valor definido y cte? ¿signo cte? ¿pueden eliminarse? ¿afectan a todos los valores experimentales? ¿magnitud del error? Relativamente pequeña grande ¿afecta a la exactitud? ¿afecta a la precisión?

Analito + interferencia Analito + interferencia Cantidad de muestra Cantidad de analito Analito Analito + interferencia Analito + interferencia Ea Cantidad de analito Ea Ea Ea Analito Cantidad de muestra

Determinación de Ca por EAA - Elaborar una recta de calibrado y determinar la zona lineal Determinar, por interpolación, la concentración de Ca en la muestra Concentración de analito Señal Determinación de Ca por valoración con AEDT Valorar la disolución problema de Ca con AEDT (sal disódica del ácido etilendiamino tetraacético dihidratada) como agente complejante y un indicador metalocrómico para revelar el punto final Murexida‑Ca + Ca2+ + AEDT  AEDT‑Ca + Murexida (ROSA) (VIOLETA)

Detección de errores sistemáticos Utilización de blancos Muestra Blanco VAEDT = 26 ml CM = ?, VM = 30 ml VAEDT = 0.6 ml CB = 0, VB = 30 ml Valoración con AEDT Volumen de AEDT realmente consumido por la muestra VAEDT = (26 – 0.6) ml

Detección de errores sistemáticos Variación del tamaño de la muestra Señal Señal Muestra+analito Muestra Cantidad de muestra Cantidad de muestra   No hay error o es constante Existe un error proporcional

Desviación estándar de los resultados calculados Desviación estándar de sumas y rectas  Desviación estándar de productos y cocientes  Métodos para presentar los datos analíticos Dar el límite de confianza al 90 o 95% del nivel de confianza Dando la desviación estándar absoluta o relativa Dando el número de cifras significativas