Unidad 5 (Parte 3) Carbohidratos (cont.) Alargamiento de la cadena: síntesis de Kiliani-Fischer La mayor parte de las primeras actividades en la química de los carbohidratos estaban orientadas a conocer las relaciones estereoquímicas entre los monosacáridos. Uno de los métodos más importantes utilizados fue la síntesis de Kiliani-Fischer, la cual resulta en el alargamiento de la cadena de una aldosa, en un átomo de carbono. El grupo aldehído en C1 del azúcar inicial se convierte en C2 del azúcar de cadena alargada, y se adiciona un nuevo carbono C1; por ejemplo, una aldopentosa se convierte por la síntesis de Kiliani-Fischer en dos aldohexosas.

El descubrimiento de la secuencia del alargamiento de la cadena se inició por la observación de Heinrich Kiliani en 1886 de que las aldosas reaccionan con HCN para formar cianohidrinas. Emil Fischer se dio cuenta inmediatamente de la importancia del descubrimiento de Kiliani y diseñó un método para convertir el grupo nitrilo de la cianohidrina en un aldehído. El método original de Fischer para la conversión del nitrilo en un aldehído involucró la hidrólisis a un ácido carboxílico, el cierre del anillo a un éster cíclico (lactona), y la reducción subsecuente. Una mejora moderna es la reducción del nitrilo sobre un catalizador de paladio, lo que produce una imina intermediaria que se hidroliza a un aldehído. Lic. Walter de la Roca Cuéllar

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Acortamiento de la cadena: la degradación de Wohl De la misma manera que la síntesis de Kiliani-Fischer alarga por un carbono la cadena de una aldosa, la degradación de Wohl acorta por un carbono la cadena de una aldosa. La degradación de Wohl es casi el opuesto exacto de la secuencia de Kiliani-Fischer, esto es, el grupo carbonilo aldehído de la aldosa primero se convierte en un nitrilo, y la cianohidrina resultante pierde HCN bajo condiciones básicas —el inverso de una reacción de adición nucleofílica. Lic. Walter de la Roca Cuéllar

Polisacáridos. Glicósidos naturales: aminoazúcares Almidón: El almidón se halla en forma de gránulos de tamaño y forma característicos de la cual se le obtiene. Cuando los gránulos están intactos, son insolubles en agua fría; si se rompe su membrana exterior al ser molido, estos gránulos se hinchan en el agua fría y forman un gel. Cuando se tratan los gránulos enteros con agua tibia, se difunde a través de sus membranas una parte soluble del almidón; en agua caliente se hinchan a tal extremo que revientan. El almidón contiene generalmente alrededor de un 20% de una fracción soluble en agua, llamada amilasa y un 80% de una insoluble, denominada amilopectina. Ambas fracciones parecen corresponder a dos carbohidratos diferentes de peso molecular elevado y fórmula (C6H10O5) n. Lic. Walter de la Roca Cuéllar

Por tratamiento con ácido o por la acción de enzimas los componentes del almidón hidrolizan lentamente, dando sucesivamente dextrina (mezcla de polisacáridos de bajo peso molecular), (+)-maltosa y finalmente D-(+) glucosa. (Una mezcla de todo esto se encuentra en el jarabe de cereal, por ejemplo). Tanto la amilosa como la amilopectina están constituidas por unidades de D-(+)-glucosa pero difieren en tamaño y forma molecular. Lic. Walter de la Roca Cuéllar

Glicógeno Es como se almacena carbohidratos en los animales para ser liberados cuando el metabolismo los exige, tiene una estructura muy similar a la de la amilopectina, salvo que las moléculas aparentemente son aún más ramificadas y tienen cadenas más cortas (12 a 18 unidades de D-glucosa en cada una) que se encuentra en células del hígado y músculos. Lic. Walter de la Roca Cuéllar

Celulosa: Polisacárido que es parte fundamental de las fibras de madera y de las plantas; por ejemplo el algodón es celulosa casi pura. Es insoluble en agua e insípida, es un carbohidrato no reductor. Sus propiedades se deben, en parte al menos, a su peso molecular extremadamente elevado. La celulosa tiene la fórmula (C6H10O5) n. La hidrólisis completa con ácidos produce D (+)-glucosa como único monosacárido. La celulosa difiere del almidón en la configuración de la unión glicosídica, mientras el almidón son uniones alfa-C4 en la celulosa son uniones beta-C4. Lic. Walter de la Roca Cuéllar

Métodos físicos dan pesos moleculares para la celulosa que oscilan entre 250,000 y 1,000,000 o más. Se ha demostrado por análisis de rayos-X y microscopia electrónica que estas largas cadenas se agrupan lado a lado formando puentes de hidrógeno y además se retuercen entre si como lazos, dando una gran fortaleza. Los azúcares amino, como la D-glucosamina, tienen un grupo OH reemplazado por un NH2. La N-acetil amida derivada de la D-glucosamina es la unidad del monosacárido por medio de la cual se prepara la quitina, el cascarón duro que protege a los insectos y a los crustáceos. Otros azúcares amino se encuentran en los antibióticos como la estreptomicina y la gentamicina. Lic. Walter de la Roca Cuéllar

Reacciones de esterificación: nitrato, acetato, rayón. Nitrato de celulosa: Algodón-pólvora, que se emplea en la manufactura de pólvora sin humo, es celulosa casi completamente nitrada, por lo que suele llamarse trinitrato de celulosa (tres grupos nitrato por unidad de glucosa) Piroxilina, es un material incompletamente nitrado que contiene entre dos y tres grupos nitrato por unidad de glucosa. Se emplea en la manufactura de plásticos, como celuloide y colodión, en películas fotográficas y lacas. Tiene la desventaja de ser inflamable. Al arder, da óxidos de nitrógeno muy tóxicos. Lic. Walter de la Roca Cuéllar

Acetato de celulosa: La celulosa se convierte en triacetato en presencia de anhídrido acético, ácido acético y un poco de ácido sulfúrico. La hidrólisis parcial elimina algunos de los grupos acetato, degrada la cadena a fragmentos más pequeños (de 200 a 300 unidades cada uno) y genera acetato de celulosa (aproximadamente un diacetato), de enorme importancia comercial. El acetato de celulosa es menos inflamable que el nitrato, por lo que ha reemplazado a este último en muchas de sus aplicaciones: en películas fotográficas de seguridad, por ejemplo. Cuando se fuerza una solución de acetato de celulosa en acetona por agujeros finos de una tobera hilandera, se evapora el disolvente, formando filamentos sólidos. Los hilos hechos de estos filamentos son el material conocido como rayón al acetato. Lic. Walter de la Roca Cuéllar

Rayón. Celofán: Cuando se trata un alcohol con disulfuro de carbono e hidróxido de sodio, se obtiene un compuesto, conocido como un Xantato La celulosa sufre una reacción análoga, formando Xantato de celulosa, soluble en álcali para formar una dispersión coloidal viscosa que recibe el nombre de viscosa. Al forzar viscosa a través de una tobera hilandera a un baño ácido, se regenera la celulosa en forma de filamentos finos que se pueden hilar para dar un material conocido como rayón. Lic. Walter de la Roca Cuéllar

Si se fuerza viscosa por una ranura estrecha, se regenera la celulosa como láminas delgadas que, suavizadas con glicerol, se emplean como películas protectoras (Celofán). El rayón y Celofán poseen cadenas más cortas que la celulosa original, lo que se debe a una degradación por el tratamiento alcalino. Lic. Walter de la Roca Cuéllar

¿Qué aprendimos en la presentación? Crecimiento de la cadena carbonada. Reacción de Killiani- Fisher Acortamiento de la cadena carbonada. Degradación de Wohl. Polisacáridos naturales. Reacciones de la celulosa. Lic. Walter de la Roca Cuéllar

Bibliografía: McMurry, John (2008) Química Orgánica, 7ma Edición Cengage Learning Editores, S.A. Capitulo 25. Páginas 973 a 1015 Morrison, R. y Body R (1990) Química Orgánica, 5ta Edición. Addison-Wesley Iberoamerica, S.A. Capitulo 38 y 39. Páginas 1257 a 1319. Lic. Walter de la Roca Cuéllar