Reacciones de Oxido-Reducción: Unidad 1 (Parte 4) Reacciones de Oxido-Reducción: Oxidación de Aldehídos a Ácidos Carboxílicos Reacción General Esta reacción solo la sufren los aldehídos y no las cetonas Entonces la misma es utilizada para diferenciar los aldehídos de las cetonas Lic. Walter de la Roca (2S 2008) 1

Reacción de Tollens (espejo de plata) Prueba positiva a Aldehídos sería la formación del espejo de plata, producido por la plata metálica Otros Oxidantes utilizados para oxidar Aldehídos: KMnO4 en medio ácido ó alcalino (Morado a Rosado) K2Cr2O7 en medio ácido o alcalino (Anaranjado a Verde) H2O2 en acetona. (Burbujeo) Lic. Walter de la Roca (2S 2008) 2

Otros Oxidantes utilizados para oxidar Aldehídos (cont.): CrO3 en ácido sulfúrico concentrado. Reactivo de Jones (Anaranjado a azul ó verde) Fucsina / SO2. Reactivo de Shiff (Coloración Fucsia) Cu+2 / Tartrato. Reactivo de Fehling (ppt. café) Cu+2 / Citrato. Reactivo de Benedict. (ppt. café) Lic. Walter de la Roca

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Reducción de carbonilo a alcohol: La reducción puede realizarse: Hidrogenación catalítica (H2 y un metal de catalítico) Generadores de hidruros (LiAlH4 y NaBH4 ) Lic. Walter de la Roca (2S 2008) 5

Hidrogenación catalítica: Lic. Walter de la Roca (2S 2008) 6

Hidrogenación selectiva: Generadores de hidruros (LiAlH4 y NaBH4) Tetrahidruro de litio y aluminio: (LiAlH4) Es un polvo blanco cristalino parecido a la sal Agente reductor fuerte (No selectivo) Soluble en éteres (éter dietílico, tetrahidrofurano y 1,2-dimetoxietano (glima o glime) anhidros. Reacción en dos etapas una anhidra y la otra hidrólisis Lic. Walter de la Roca (2S 2008) 7

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Borohidruro de sodio (NaBH4) Agente reductor más débil que LiAlH4 (más selectivo) Moderadamente estable en soluciones acuosas y alcohólicas a pH alcalinos Lic. Walter de la Roca (2S 2008) 9

Reducción de carbonilo a metileno: Reducción de Clemmensen. (Condiciones fuertemente ácidas) Reducción de Wolf-Kishner (Condiciones fuertemente básicas) 1. Reducción de Clemmensen: Utiliza una amalgama con Zn (Zn-Hg), ácido clorhídrico concentrado y calor Lic. Walter de la Roca (2S 2008) 10

2. Reducción de Wolf-Kishner Funciona con compuestos orgánicos resistentes a condiciones ácidas 2. Reducción de Wolf-Kishner Se utiliza hidracina con un exceso de hidróxido de sodio y como solvente dietilenglicol (HOCH2CH2OCH2CH2OH Pto. Eb. 245°C) Lic. Walter de la Roca (2S 2008) 11

Funciona con compuestos resistentes a condiciones básicas fuertes Ejemplos: Funciona con compuestos resistentes a condiciones básicas fuertes Lic. Walter de la Roca

Mecanismo: Lic. Walter de la Roca

Queremos realizar la siguiente síntesis: ¿Qué reducción utilizamos Clemmensen o Wolf-Kishner? Queremos realizar la siguiente síntesis: ¿Qué reducción utilizamos Clemmensen o Wolf-Kishner? Lic. Walter de la Roca (2S 2008) 14

Reacción de Cannizzaro (Autooxidación de Aldehídos) Esta reacción se lleva a cabo en condiciones alcalinas y con Aldehídos que no posean hidrógenos alfa. Mecanismo: Lic. Walter de la Roca (2S 2008) 15

Ejemplos: Lic. Walter de la Roca

Reacción de Cannizzaro cruzada: Se utilizan dos aldehídos diferentes y que no tengan hidrógenos alfa. Ejemplos: Lic. Walter de la Roca (2S 2008) 17

Siempre se forma el ácido con el aldehído menos sustituido y el alcohol con el aldehído más sustituido . Lic. Walter de la Roca (2S 2008) 18

¿Qué aprendimos en la presentación? Oxidación de aldehídos a ácidos carboxílicos, reacción para diferenciarlos de las cetonas Tipos de oxidantes y pruebas. Reducción de carbonilos a alcoholes. Tipos de agentes reductores y sus propiedades. Reducción de carbonilos a metileno por dos métodos. Mecanismo de Wolf-Kishner Autooxidación Cannizzaro de aldehidos, reacción normal y cruzada Mecanismo de reacción de Cannizzaro Lic. Walter de la Roca