Energía reticular Definición: Energía puesta en juego cuando se forma un mol de sólido a partir de sus iones gaseosos separados a distancia infinita en el cero absoluto (0 K). M+(g) + X-(g)  MX(s) U Consideremos la interacción entre un par de iones de carga opuesta separados a distancia relativamente cercana r. Se supondrá que los iones son esferas rígidas no deformables. + - r La carga de catión y anión están dadas por +e y –e, respectivamente. Con e= carga del electrón = 4,8 1010 ues = 1,6 1019 coul.

Energía Reticular: factores influyentes

La fuerza de origen electrostática entre un par de cargas puntuales q1, q,2 está dada por la ley de Coulomb: Es proporcional al producto de las magnitudes de las cargas q1 y q2 e inversamente proporcional al cuadrado de la distancia r entre ellas. Si las cargas positivas las indicamos con (+) y las negativas con (-), el resultado que se obtenga con un valor negativo de la fuerza, corresponderá a la fuerza de atracción, y el valor positivo al de la repulsión. Si q1=q2= 1 ues  F= 1 dina  k=1 Para un par de iones (+1) y (-1) q1=+e (4,8 x 10-10) ues y q2 =-e : Donde e es la magnitud de la carga del electrón y r la distancia de separación entre anión y catión. Donde: e= 4,8 x 10-10 ues= 1,6 x 10-19 Coul. La Energía potencial () está dada por la siguiente expresión: Para iones de carga +z y –z la energ. Pot. Electrostática queda dada por la siguiente expresión:

Energía potencial repulsiva Término repulsivo de Born (p. ec. Born-Landé): b = cte; n= 5,……,12 (depende de la naturaleza del ión) Gráfico de la energía potencial repulsiva (1/r5) en función de r para un par de iones

Otra función para energía repulsiva (para ec. de Born-Mayer) Donde b es una constante y =0,35 Å para iones con configuración de gas inerte o noble.  se obtiene por medidas de compresibilidad.

Energía potencial total  para un par de iones rep = 1/r12

Término repulsivo de Born b = cte; n= 5,……,12 (dep. de la naturaleza del ión) Para iones con config. de gas inerte  0,35 Å (medidas de compresibilidad)

Modelo de cristal unidimensional - + - + - + - + - + - r r 2r 2r 3r 3r 4r 4r La energía potencial Coulombiana entre los iones y el señalado en el círculo rojo es: Fuerza atractiva entre iones de signo opuestos Fuerza repulsiva (+) catión-catión. 4r=distancia entre 2 cationes (izq. y derecha) Fuerza repulsiva (+) catión-catión. 2r=distancia entre 2 cationes Fuerza atractiva entre iones de signo opuestos a dist 3r

A=1,38 Las constantes de Madelung dependen del arreglo cristalino o distribución espaciales de los iones y son independientes de las magnitudes de las cargas o radios. A: Constante de Madelung, es independiente de la carga y radio de los iones

Constantes de Madelung (A) para algunas redes cristalinas típicas Estructura Coord A Cloruro de sodio (NaCl) 6:6 1,7476 Cloruro de cesio (CsCl) 8:8 1,7627 Wurtzita (-ZnS) 4:4 1,6413 Blenda de zinc (-ZnS) 1,6381 Fluorita (CaF2) 8:4 2,5194 Rutilo (TiO2) 6:3 2,408 Ioduro de cadmio (CdI2) 2,355 Corindón (Al2O3) 6:4 4,1719 Cu2O ? 2,211 Li2O 8:4? NH4F 4:4? Las constantes de Madelung dependen del arreglo cristalino o distribución espaciales de los iones y son independientes de las magnitudes de las cargas o radios.

Ecuación de Born-Landé La ecuación de Born-Landé surge de utilizar en el modelo anterior la ecuación rep= b/rn para la energía repulsiva. Un desarrollo en series similar al de la energía potencial coulombiana puede realizarse para la energía potencial repulsiva, pero debido al corto alcance de estas fuerzas, puede reducirse al primer término: La energía potencial total, entonces, queda expresada de la siguiente manera: La relación entre b y n puede ser deducida considerando que la derivada (c /cr)r=r0=0 en el mínimo de energía potencial. Este resultado se sustituye en la ecuación anterior. Multiplicando además por el número de Avogadro para considerar la energía reticular de un mol de sólido y`por la carga de los iones, la expresión resultante queda de la siguiente manera: Ecuación de Born-Landé Donde: NA es el número de Avogadro, Z1, Z2: carga de los iones y n toma valores entre 5 y 12 Unidades: vienen det. x deducción de ecuación r [cm], q [ues], U[ergios/mol]

i

Configuración electrónica de los iones en un compuesto MX Valores del exponente de Born, n, dados para un compuesto iónico MX en función de la configuración electrónica de los iones. Configuración electrónica de los iones en un compuesto MX Ejemplo de iones n sin unidad [He] [He] H-, Li+ 5 [Ne] [Ne] F-, O2-, Na+, Mg2+ 7 [Ar] [Ar], o [3 d10] [Ar] [Kr] [Kr], o [4 d10] [kr] Cl-, S2-, K+, Ca2+, Cu+ Br-, Rb+, Sr2+, Ag+ 9 10 [Xe] [Xe], o [5 d10] [Xe] I-, Cs+, Ba2+, Au+ 12 Modelos de cálculos de Energía reticular Ejemplo, para MgO, n = 7; para LiCl, n=

Ecuación de Born-Mayer Un desarrollo similar al realizado para la ecuación de Born-Landé puede efectuarse empleando la energía repulsiva: donde, =0,345 Å para iones con configuración de gas inerte y r (distancia de separación internuclear) toma valores entre 2 y 4 Å. El desarrollo matemático correspondiente conduce a la siguiente expresión: Ecuación de Born-Mayer [UB-M =ergios] NA: número de Avogadro, e: carga del electrón A: Constante de Madelung, Z1,2: carga de catión y anión (con su signo). Aproximación para r:

Ecuación de Kaputinskii Simplificación de Kaputinskii Anatoli F. Kaputinskii observó para varias estructuras que si se dividía el número de iones de la fórmula por la constante de Madelung se obtenía un valor más o menos constante igual para cada estructura. El número de iones por fórmula se interpreta como sigue: (NaCl): 2, (KCl): 2; (CaF2): 3, (Al2O3)= 5 Compuesto A /A coordinación NaCl 1,75 1,143 6:6 CsCl 1,76 1,136 8:8 ZnS (Blenda) 1,64 1,22 4:4 ZnS (Wurtzita) CaF2 2,52 1,19 8:4 TiO2 2,41 1,245 6:3 Al2O3 4,17 1,199 6:4 /A = cte A = /cte La Ecuación de Kaputinskii permite estimar el valor de la energía reticular sin conocer el valor de la constante de Madelung. Se obtienen valores de energía reticular de inferior calidad que las obtenidas mediante las ecuaciones de Born-Mayer o Born-Landé, pero con sólo saber los radios iónicos permite efectuar una estimación de la misma. Es una expresión especialmente útil cuando se desconoce el valor numérico de la constante de Madelung o cuando éste no se puede calcular. Shriver, Atkins, Langford p. 172-174.

Ecuación de Kaputinskii [kcal/mol] NaCl  = 2 CaCl2  = 3 Al2O3  = 5 r [Å] U queda expresada en la unidad de kcal/mol por los valores usados de las constantes contenidas en el número 256. Por la misma razón, los radios iónicos deben ser usados en Å  es el número de iones en la fórmula. Ejs: NaCl =2 CaCl2 =3 Al2O3 =5

Comparación de las ecuaciones para energía reticular Similitudes: Dependencia proporcional con las cargas de los iones e inversamente proporcional a la distancia de separación de los mismos Condiciones para que se cumplan las ecuaciones anteriores: Cargas puntuales esferas rígidas: iones perfectamente esféricos, no deformables.

Ejercicio: Calcular la energía reticular para el cloruro de sodio por Born-Mayer, Born-Landé y Kaputinsii. Comparar los valores calculados con datos bibliográficos (183,5 Kcal/mol (N.N. Greenwood, pág.25). Cálculo de U por Born-Mayer r0=rc+ra 1 Joule = 107 erg 1 cal = 4,18 Joule U= - 7,5351 1012 Erg/mol= - 7,5351 105 J/mol= - 1,80266 105 cal= -180,26 Kcal/mol nNa+=nNe=7 nCl-=nAr=9 Cálculo de U por Born-Landé n=8 -7,65 1012erg= -7,65 105 Joules=-183,1 Kcal/mol

Cálculo de U por Kaputinskii

Efectos de polarización 1.- Efectos polarizantes del catión. 2.- Polarizabilidad del anión.

Ciclo de Born-Haber Definiciones: Energía o entalpía de sublimación: Es la energía necesaria para vaporizar un mol de compuesto o átomo gramo de un elemento o al estado gaseoso. Se representa como S o Hsublim M(s)  M(g) S= Hsublim Energía de ionización: La primera energía de ionización de un átomo es la variación de energía interna a 0 K asociada con la pérdida del primer electrón de valencia, en fase gaseosa: M  M+ + e- IM Las unidades se expesan habitualmente en kJ/mol o eV Energía o entalpía de disociación (Hdis, D) Energía necesaria para entregar a un mol de moléculas se disocie en sus átomos. X2  2 X Hdis= D ; ½X2  X ½ Hdis= ½D Afinidad electrónica o electroafinidad: La primera afinidad electrónica es menos la energía interna a 0 K asociada con la ganancia de un electrón por un átomo en el estado gaseoso. X(g) + e-  X-(g) HA= AX Energía o entalpia de formación Calor puesto en juego cuando se forma un mol de compuesto a partir de sus átomos al estado tipo. M(s) + ½ X2(g)  MX(s) Hf Energía reticular (U) Energía puesta en juego cuando se forma un mol de sólido a partir de sus iones gaseosos separados a distancia infinita en el cero absoluto. M(g)+ + X-(g)  MX(s) U

Ciclo de Born-Haber Na(s) + ½ Cl2(g)  NaCl(s) Hf Cl(g) Cl-1(g) + UNaCl S ACl Cl(g) Cl-1(g) + Na+(g) Na(g) INa Hf = S + INa+ ½ D + ACl + UNaCl UNaCl = Hf - S – INa- ½ D - ACl UMX = HfMX –SM – IM- ½DX2 - AX U(en general, para un comp.estable) < 0

-A Cl dis En el caso de que no se puedan usar las otras ecuaciones por pérdida de esfericidad de los iones

Ciclo de Born-Haber: cálculo de U

U(KCl) = Hf(KCl) – S(K) – I(K)- ½ D(Cl2) – A(Cl) Ejemplo: Calcular la energía reticular del cloruro de potasio por un ciclo de Born-Haber a partir de los siguientes datos y comparar con los valores teóricos de Kaputinskii y Born-Landé: Entalpía de sublimación(K(s))= +89 kJ/mol Potencial de ionización del K(g))= +425 kJ/mol Potencial de disociación Cl2(g)= 244 kJ/mol Afinidad electrónica del Cl(g)= -355 kJ/mol Entalpía de formación del KCl(s)=-438 kJ/mol U(KCl) = Hf(KCl) – S(K) – I(K)- ½ D(Cl2) – A(Cl) U(KCl) = [-438 - 89 – 425- ½(244) – (-355)] kJ/mol U(KCl) = -719 kJ/mol

Disolución de un sólido

Energía reticular y solubilidad = - =  Energía reticular y solubilidad disolución hidratación (U es negativa)

e: 4,8 1010 ues = 1,6 1019 coul

Modelo de cristal unidimensional 34

Ecuación de Born-Landé La energía Repulsión Atracción r0 [cm] U [ergios/mol] 35

z [kcal/mol] r [Å] NaCl  = 2 CaCl2  = 3 Al2O3  = 5

La fuerza de atracción electrostática es menor en solución que en el sólido, en un factor . Cte. dieléctrica