D. A. Adams, “Sólidos Inorgánicos”, Cap 3 Sólidos Iónicos Estructuras Bibliografía: Shriver/Atkins, Cap 4 D. A. Adams, “Sólidos Inorgánicos”, Cap 3 N.N. Greenwood, “Cristales Iónicos, defectos reticulares y no estequiometría”, Cap. 3

Empaquetamientos Compactos Principios de LAVES Máxima ocupacion del espacio (74%) Mayor simetría posible Mayor coordinación posible a a b b a c Cúbico Compacto Hexagonal Compacto

Capas compactas Primera Capa 1ra capa Cada Atomo tiene 6 vecinos Segunda Capa Se agregan 3 vecinos por arriba Se definen “huecos” Hueco Tetraédrico Rodeado por 4 átomos Hueco Octaédrico Rodeado por 6 átomos 2da capa

Hexagonal: ABA a b 3ra capa Hexagonal Sobre la primera Hueco Octaédrico plano de empaquetamiento Es el [001] Hueco Tetraédrico

Hexagonal: ABA a b Hueco Tetraédrico a Hueco Octaédrico inclinado 45°

Cúbico Fcc: ABC 1ra capa 2da capa a b c 3ra capa desplazada (sobre los huecos Oh) a b c CUBICO Centrado en las caras (fcc) Hueco Octaédrico Hueco Tetraédrico

Planos de empaquetamiento de fcc El [111] Es el plano de empaquetamiento

Cúbico Fcc: ABC Hueco Octaédrico Hueco Tetraédrico “cuernitos” del hueco Octaédrico (aquí se ve la mitad)

Radios límite Modelo de Goldschmidt Los iones son esferas Cargadas Rígidas Incompresibles La realidad: no Tomado del Dr S.J. Heyes, Oxford http://www.chem.ox.ac.uk/icl/heyes/Structure_of_Solids/Lecture3/Lec3.html#anchor1

Sobre los tamaños de los iones Dónde termina un ion? DRX sistemático: distancias A-C a partir de lista de parámetros de red: NaX, MCl… rO2-=1.40 Å Sistema AUTOCONSISTENTE: la escala está referida a este patrón Mapas de densidad electrónica El radio de un catión depende de la coordinación Ej: Ca2+ 1.14 Å (6) 1.26 Å (8) 1.49 Å (12) En gral., el radio iónico aumenta con la coordinación Mapa de densidad electrónica

Estructuras tipicas 1:1  NaCl (fcc, huecos Oh) NiAs (ehc, huecos Oh) ZnS blenda (fcc, ½ huecos T) ZnS wurtzita (ehc, ½ huecos T) CsCl (cubico no compacto) 1:2  Li2O o CaF2 (bcc, todos los huecos T) CdCl2 (fcc, ½ huecos Oh por capas) CdI2 (ehc, ½ huecos Oh por capas) TiO2 (ehc, huecos Oh) 1:3  SrCl3 (fcc, 66% Oh) o BiCl3 (ehc, 66% Oh) 2:3  Al2O3 (fcc, 66% Oh)

Estructuras simples con empaquetamiento compacto Posiciones fcc ehc Todos T CaF2 - Todos O NaCl NiAs Mitad de T ZnS blenda ZnS Wurtzita Mitad de O CdCl2 CdI2 1/3 de O CrCl3 BiI3

Estructura NaCl (1:1) fcc de Cl- (8x1/8 + 6 x ½ = 4 aniones) Ion cloruro: 6 primeros vecinos Na+ 12 segundos vecinos Cl- Hidruros alcalinos Haluros alcalinos (excepto CsCl y sup) MO, MS, MSe (Mg, Ca, Sr, Ba) MO (Met trans 1ra serie) fcc de Cl- (8x1/8 + 6 x ½ = 4 aniones) M+ en los huecos octaédricos (4) Centro del cubo (1) Aristas (12 x ¼ = 3 iones) Compuestos iónicos a covalentes

ZnS cúbica (blenda) 1:1 fcc de S2- (8x1/8 + 6 x ½ = 4 aniones) M+ en la ½ de los huecos tetraédricos (4) 4 huecos tetraédricos que Forman un tetraedro! Adoptada por compuestos más bien covalentes Blenda: idem pero ehc, más iónica

NiAs (1:1) ehc de As3- (8x1/8 + 1 x 1 = 2 aniones) Ni3+ en los huecos octaédricos (2) As: coordinación 6 (prisma trigonal) Adoptada por compuestos más bien covalentes Catión y anión blandos Cierta covalencia

CsCl (1:1) No es compacta !!! rCs+/rCl-~ 1  cúbica simple de Cs+ Cl en (0,0,0) No es compacta !!! rCs+/rCl-~ 1  cúbica simple de Cs+ Maximiza el número de vecinos M+ en el hueco cúbico (1) Dos redes simples interpenetradas Cs en (a/2,a/2,a/2)

Fluorita (2:1) rCa2+/rF-~ 0.9 ehc de Ca2+ (8x1/8 + 6 x ½ = 4 cationes) Fluoruros y óxidos de metales voluminosos rCa2+/rF-~ 0.9 ehc de Ca2+ (8x1/8 + 6 x ½ = 4 cationes) F- en todos los huecos tetraédricos (8) Puede verse que NC F=4; NF Ca=8 Antifluorita: Li2O

CdI2 (2:1) ehc de I- Cd2+ en la mitad de los huecos octaédricos Estructura en CAPAS; exfoliable Adoptada por hidróxidos laminares Inserción de agua

Estructuras complejas: Espinelas ECC de O2- Oxidos de metales de transición magnéticos

Perovskitas MM’O3 “ecc” de O2- (rojo) y de Ba2+ (gris) Ti en el hueco octaédrico central Propiedades interesantes cuando se distorsiona (dipolo)

Huecos Octaedrico: Rodeado por 6 vecinos rc/ra = 0,414

Hueco Tetraedrico 4 vecinos: CdS (ZnS fcc) rc/ra = 0,225