1 8. Medida del peso molecular. 1. Características de la determinación del peso molecular H de los grupos finales pueden dar señales independientes Su relación con H de las unidades internas proporciona el PM Como la señal del grupo terminal es pequeña, está limitada a pesos moleculares pequeños (≈ g/mol) Se aplica a pol. de condensación, vinílicos y plastificantes polim. Características del análisis: i) Proporciona el promedio en número: M n ii) La resolución y la línea base deben ser óptimas

2 8. Medida del peso molecular. 1. Características de la determinación del peso molecular iii) El grupo terminal puede provenir del propio polímero, grupo end-capped, iniciador o introducido ex profeso (tert-Butilo) iv) La estructura debe estar muy bien identificada y asignadas las señales del espectro (¡ojo! ssb, b. satélite, impurezas,...) v) Es conveniente comparar las áreas de H de la unidad repetitiva para comprobar la validez de la integral (error de la medida) vi) No existe una expresión general para calcular M n vii) La señal de los H externos debe ser lo más intensa posible y la de los internos no tiene porque ser la más intensa

3 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos 1. Poli(óxido de etileno) o polietilenglicol En la polimerización quedan grupos OH terminales Los OH son un grupo ± reactivo y es conveniente eliminarlos Supondremos que se han introducido grupos metilos (end-capped) ¡Ojo! Utilizar áreas de OH suele ser bastante problemático CH 3 - O - CH 2 - CH 2 - O - (CH 2 - CH 2 - O) n - CH 2 - CH 2 - O - CH *el O en  lo tiene que desapantallar un poco más, 3.6 en tabla 7.5 La tabla 2 proporciona un  menor (3.05) al del metilo Puede ocurrir que el CH 2 sea ligeramente distinto a los CH 2 Según la tabla 1:  1 = 3.24  2 ≈  3 = 3.37 *

4 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos Necesitamos una expresión matemática entre la relación de áreas de los CH 3 y CH 2 (CH 2 + CH 2 ) y el valor de n CH 3 - O - CH 2 - CH 2 - O - (CH 2 - CH 2 - O) n - CH 2 - CH 2 - O - CH 3 Definimos X = Área CH 3 Área (CH 2 + CH 2 ) Si n = 0X = 8 6 = 4 3 Si n = 1X = 12 6 = 6 3 Si n = 2X = 16 6 = 8 3 Si n = 3X = 20 6 = 10 3 Se deduce la expresión general: X = n 6 = 2 3 (2 + n) Dado que X exp = Área a 3.3 Área a 3.6 X exp = 2 3 (2 + n) Valor de n

5 Cálculo del peso molecular: 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos M n : n x peso molecular de la unidad repetitiva+ Peso molecular grupo final (izquierda)+ peso molecular grupo final (derecha) CH 3 - O - CH 2 - CH 2 - O - (CH 2 - CH 2 - O) n - CH 2 - CH 2 - O - CH 3 G. final izquierdaG. final derecha Unidad rep. M n : n x Podríamos definir la cadena de otras formas: CH 3 - O - (CH 2 - CH 2 - O) n - CH 3 La expresión general es distinta : X =n 2 3 Con el mismo X exp se obtiene diferente valor de n Pero M n es el mismo ya que tb. cambia el PM de los grupos finales

6 El grupo terminal son los CH 2 (1) y su relación con cualquier otro (2-5) nos proporcionará M n Figura Poli(adipato de neopentil glicol) 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos HOCH 2 CCH 2 O(CCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COCH 2 CCH 2 O) n C(CH 2 ) 4 COCH 2 CCH 2 OH OOOOCH  1 = 3.49  B  2 = 0.93  E  3 = 3.98  A  4 = 2.22  C  5 = 1.65  D  6 = No está Asignación (T. 1) Tabla 8.1

7 A la hora de elegir uno de ellos es conveniente comprobar si sus relaciones de áreas son correctas: 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos HOCH 2 CCH 2 O(CCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COCH 2 CCH 2 O) n C(CH 2 ) 4 COCH 2 CCH 2 OH OOOO CH Diácido: C ≈ D Diol: (A + B) ≈ 2/3 E ¡ojo! Si M n fuera muy alto, también se cumpliría (A + B) ≈ C Para los M n que estamos considerando (A + B) ≠ C Si n = 1 hay 3 unidades de diol por 2 de diácido Si n = 2 hay 4 unidades de diol por 3 de diácido

8 A la hora de elegir uno de ellos es conveniente comprobar si sus relaciones de áreas son correctas: 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos HOCH 2 CCH 2 O(CCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COCH 2 CCH 2 O) n C(CH 2 ) 4 COCH 2 CCH 2 OH OOOO CH3CH3 CH3CH3 CH3CH3 CH3CH3 CH3CH3 CH3CH Diácido: C ≈ D Diol: (A + B) ≈ 2/3 E ¡ojo! Si M n fuera muy alto, también se cumpliría (A + B) ≈ C Para los M n que estamos considerando (A + B) ≠ C Si n = 1 hay 3 unidades de diol por 2 de diácido Si n = 2 hay 4 unidades de diol por 3 de diácido

9 Deducción de la relación matemática 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos HOCH 2 CCH 2 O(CCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COCH 2 CCH 2 O) n C(CH 2 ) 4 COCH 2 CCH 2 OH OOOOCH Definimos X = Área A (CH 2 ) Área B(CH 2 ) Si n = 0X = 4 4 =1 Si n = 1X = 8 4 =2Si n = 1X = 12 4 =3Si n = 1X = 16 4 =4 X =(n + 1) X exp = Área a 3.2 Área a 3.9 X exp =(n + 1) Valor de n

10 3. Polipropilenglicol (POP): Utilización del end-capped 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos  1 = a(OH) a(CHOAlq.)0.3 = 3.25  2 = a(Oalq.) a(CHOAlq.) 0.3= 3.30  3 = =  1’ = a(OAlq.) a(CHOAlq.)0.3 = 3.05  2’ = a(OH) a(CHOAlq.) 0.3= 3.50  3’ = =  4 = = 1.8  teóricos (T. 2 para 1, 1’, 2 y 2’; T. 1 para 3 y 3’) 3 3’ 3 HO - CH 2 - CH - O(CH 2 - CH - O) n - CH 2 - CH - OH CH 3 1 2’1’ 2’ 4 1’ Tabla 8.2

11 No se diferencian H internos (1’, 2’ o 3’) vs externos (1, 2 o 3) CH es quiral (no se refleja) POP es una excepción a la regla  CHR >  CH2R B permite calcular M n pero El área de OH, NH no son fiables Proporciona resultados ilógicos Figura 8.2 Los H unidos a O (1, 1’, 2 y 2’) son iguales 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos  1 = 3.25  A  2 = 3.30  A  3 =  C  1’ = 3.05  A  2’ = 3.50  A  3’ =  C  4 = 1.8  B Asignación

12 ¿qué pasa si reacciona con un isocianato? 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos Figura ’ 3 Ph NH COO - CH 2 - CH - O(CH 2 - CH - O) n - CH 2 - CH - OCONHPh CH 3 CH3CH3 CH3CH3 1 2’1’ 2’ 1’ Los CH 3 externos (3’), grupo uretano en , se separan de los CH 3 internos (3), grupo éter en 

13 Relación de áreas de B (CH 3 ) (o Ph) vs A o C permite calcular M n Comprobación de áreas: A (CH + CH 2 ) ≈ [B + C] (CH 3 + CH 3 )B (CH 3 ) ≈ 10/3 Área H de Ph 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos 3 3’ 3 Ph NH COO - CH 2 - CH - O(CH 2 - CH - O) n - CH 2 - CH - OCONHPh CH 3 CH3CH3 CH3CH3 1 2’1’ 2’ 1’ Definimos X = Área B (CH 3 ) Área C (CH 3 ) X =(n + 1) X exp = B (a 1.30) C (a 1.15) X exp =(n + 1) Valor de n Si n = 0X = 3 3 =1Si n = 1X = 6 3 =2Si n = 2X = 9 3 =3

14 Grupos FinalesUnidad repetitivaIniciador Figura Poli(  -caprolactona): Influencia del iniciador La  -caprolactona se abre con un diol como iniciador 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos (CH 2 ) 5 OCO HOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH+ HO(CH 2 ) 5 C[O(CH 2 ) 5 C] l O(CH 2 ) 2 O(CH 2 ) 2 O[C(CH 2 ) 5 O] m CCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH OOO O

15 HO(CH 2 ) 5 C[O(CH 2 ) 5 C] l O(CH 2 ) 2 O(CH 2 ) 2 O[C(CH 2 ) 5 O] m CCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH OOOO 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos [CCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O]C O O 73’4’5’6’  2 = 3.49  7 = 3.98  3 = 1.53  3’ = 1.56  4 ≈ 1.25  4’ ≈ 1.25  5 = 1.65  5’ = 1.65  6 = 2.22  6’ = 2.22  8 = a(OCO) a(CH 2 OAlq.) 0.3= 4.25  9 = a(Oalq.) a(CHOCO) 0.3= 3.25  1 = No aparece  teóricos (T. 1 para 2-7; T. 2 para 8 y 9) 89 C[OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 O]C OO Tabla 8.3

16 H del iniciador (9) salen con el CH 2 OH final (2), señal C Los otros H del iniciador (8) salen en A 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos Figura 8.4  2 = 3.49  C  3 = 1.53  E  4 ≈ 1.25  F  5 = 1.65  E  6 = 2.22  D  7 = 3.98  B  8 = 4.25  A  9 = 3.25  C Asignación

17 Comprobación de áreas: Teo.D ≈ F ≈ E/2y B < D Exp.E/2 = 103 ¿Esto es ≈ D ≈ F? B no es menor que D Cálculo de M n : A/C vs B/D/E/F Calcularemos M n de tres modos como forma de estimar el error 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos HO(CH 2 ) 5 C[O(CH 2 ) 5 C] l O(CH 2 ) 2 O(CH 2 ) 2 O[C(CH 2 ) 5 O] m CCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH OOOO [CCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O]C OO 7 89 C[OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 O]C OO 23456

18 No se puede saber el nº de unidades (m y l) de cada lateral Calcularemos el nº de unidades repetitivas por cadena: n = m + l a) Elegimos:la señal C para los H externos (2 + 9) y B (7) para los internos 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos Definimos X = Área C (CH 2 OH + CH 2 OCH 2 ) Área B (CH 2 OCO) [CCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O]C OO 7 HO(CH 2 ) 5 C[O(CH 2 ) 5 C] l O(CH 2 ) 2 O(CH 2 ) 2 O[C(CH 2 ) 5 O] m CCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH OOOO 2 C[OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 O]C OO 9 Si n = 2 (uno por cada lateral)X = 4 8 = 1 2 Si n = 3X = 6 8 = 3 4 Si n = 4X = 8 8 =1 2n 8 = n 4 X exp = C B87 41 = n = 8.48

19 Calculamos M n : 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos M n = n x Peso unidad repetitiva +:8.48 x Peso G. final izquierda +:105 + Peso G. final derecha +:105 + Iniciador:104 M n = 1196 g/mol Grupos FinalesUnidad repetitivaIniciador HO(CH 2 ) 5 C[O(CH 2 ) 5 C] l O(CH 2 ) 2 O(CH 2 ) 2 O[C(CH 2 ) 5 O] m CCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH OOO O

20 b) Elegimos:la señal A para los H externos (8) y B (7) para los internos 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos Definimos X = Área A (ROCH 2 CH 2 OCO) Área B (CH 2 OCO) HO(CH 2 ) 5 C[O(CH 2 ) 5 C] l O(CH 2 ) 2 O(CH 2 ) 2 O[C(CH 2 ) 5 O] m CCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH OOOO [CCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O]C OO 7 C[OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 O]C OO 8 Si n = 2 4 X = 4 =1Si n = 3X = 6 4 = 3 2 2n 4 = n 2 X exp = A B87 15 = n = Si n = 4X = 4 =2 M n = 1520 g/mol

21 c) Elegimos:la señal C para los H externos (2 + 9) y D, E y F (3, 4, 5 y 6) para los internos Definimos X = Área C (CH 2 OH + CH 2 OCH 2 ) Área D + E + F (4 CH 2 internos de la  -CL) HO(CH 2 ) 5 C[O(CH 2 ) 5 C] l O(CH 2 ) 2 O(CH 2 ) 2 O[C(CH 2 ) 5 O] m CCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH OOOO C[OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 O]C OO 9 32 Si n = 2X = 8 =4 40 Si n = 3X = 8 =5 48 Si n = 4X = 8 =6 (n + 2) X exp = A D-F = n = 11.7 M n = 1521 g/mol 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos Podríamos dar un promedio (± error) o recalcular las áreas (¿C?)