6. Estudio de la tacticidad. 7. Modelos Estadísticos

Presentación del tema: "6. Estudio de la tacticidad. 7. Modelos Estadísticos"— Transcripción de la presentación:

1 6. Estudio de la tacticidad. 7. Modelos Estadísticos
Los modelos estadísticos reproducen la tacticidad a través de unas probabilidades definidas para la reacción de propagación 1. M. de Bernoulli (P. radicalarias con catalizadores solubles): La nueva unidad que se agrega al radical en crecimiento tiene una probabilidad para formar una diada meso o Pm y otra racémica o Pr  R Diada m Diada r Pm + Pr = 1 Figura 6.30 La configuración del radical no influye en la nueva diada

2 P. de triada m m: P. de diada m (Pm) x P. de diada m (Pm) = Pm2
6. Estudio de la tacticidad. 7. Modelos Estadísticos Probabilidad teórica de una secuencia será el producto de las probabilidades individuales de cada diada: P. de triada m m: P. de diada m (Pm) x P. de diada m (Pm) = Pm2 Probabilidades teóricas según el modelo de Bernoulli CH2 Secuencia Proyección P. Bernoulliana m r Pm Pr Diadas Tabla 6.2 (a)

3 Secuencia Proyección P. Bernoulliana CH2
6. Estudio de la tacticidad. 7. Modelos Estadísticos Secuencia Proyección P. Bernoulliana CH2 m m m m m r Pm3 2 Pm2 Pr r m r Pm Pr2 r r m 2 Pm Pr2 m r m Pm2 Pr r r r Pr3 Tabla 6.2 (b) a y b son H heterotrópicos c homotrópicos pero ammm ≠ armr Tetradas El 2 aparece porque se puede formar por dos vías distintas para dar la misma secuencia (‘no capicúa’): m m r y r m m

4 Secuencia Proyección P. Bernoulliana
6. Estudio de la tacticidad. 7. Modelos Estadísticos Secuencia Proyección P. Bernoulliana m m m r Pm2 2 Pm Pr C o H Triadas r r Pr2 Tabla 6.2 (c)

5 Secuencia Proyección P. Bernoulliana
6. Estudio de la tacticidad. 7. Modelos Estadísticos C o H Secuencia Proyección P. Bernoulliana Pm4 m m m m 2 Pm3 Pr m m m r Pm2 Pr2 r m m r 2 Pm3 Pr m m r m m m r r 2 Pm2 Pr2 Tabla 6.2 (d) Pentadas r m r m 2 Pm2 Pr2 r m r r 2 Pm Pr3 Pm2 Pr2 m r r m r r r m 2 Pm Pr3 Pr4 r r r r

6 Conocido Pm podemos obtener la probabilidad teórica de cada secuencia.
6. Estudio de la tacticidad. 7. Modelos Estadísticos Pm se puede calcular de las áreas relativas experimentales de diadas, triadas, … Pm = (m) Pm2 = (mm) Conocido Pm podemos obtener la probabilidad teórica de cada secuencia. Ej. m m m r = 2 Pm3 Pr ¡Ojo! Hay secuencias con la misma probabilidad pero sus d son diferentes: r m m r y m r r m tienen Pm2 Pr2 pero está cada una en un extremo r m r m y m m r r tienen 2 Pm2 Pr2 y sus d están en la misma zona

7  2. Modelo de Markov de 1º orden (terminal en copolimerización)
6. Estudio de la tacticidad. 7. Modelos Estadísticos 2. Modelo de Markov de 1º orden (terminal en copolimerización) La unidad que se agrega al radical en crecimiento tiene una probabilidad distinta dependiendo de si la última diada del radical es m o r. En cada posibilidad, se define la probabilidad de que la nueva diada sea m o r Figura 6.31 m r R  Pm/m + Pm/r = 1 Pm/m Pm/r Otro tanto con la diada r: Pr/m + Pr/r = 1. Pero, ¡ojo! Pr/m ≠ Pm/r

8 Pm/m + Pm/r = 1 Pr/m + Pr/r = 1
6. Estudio de la tacticidad. 7. Modelos Estadísticos Se definen 4 probabilidades teóricas agrupadas en dos parejas: Pm/m + Pm/r = 1 Pr/m + Pr/r = 1 ¡Ojo! Las triadas m r y r m son la misma (d idéntico) pero, en principio, sus probabilidades no (desaparece el 2 del M. de Bernoulli): Pm/r ≠ Pr/m (r m) = (r) Pr/m y (m r) = (m) Pm/r 3. Modelo de Markov de 2º orden (penúltimo en copolimerización) La unidad que se agrega al radical en crecimiento tiene una probabilidad distinta un función de cuál sea la última triada del radical. En las cuatro posibilidades (m m, m r, r m y r r) se define la probabilidad de que la nueva diada sea m o r Existen 8 probabilidades agrupadas en 4 parejas: Pmm/m + Pmm/r = 1

9 Los modelos estadísticos son válidos a posteriori:
6. Estudio de la tacticidad. 8. Aplicación de los modelos estadísticos Los modelos estadísticos son válidos a posteriori: i) No podemos saber a priori cuál es válido ii) Muestras distintas de un mismo polímero pueden requerir: - valores de probabilidades (Pm) diferentes del mismo modelo - modelos diferentes: Bernoulli vs Markov de 1º orden iii) Debe reproducir las áreas relativas experimentales de todas las secuencias observadas No sirve si reproduce: las diadas pero no las triadas diadas/triadas pero no las tetradas, … Usos: Asignar a cada señal su secuencia Afinar la integración experimental Información sobre el mecanismo de polimerización, catalizadores. En copolimerización: reactividades

10 i) Elegimos un modelo estadístico (Bernoulli)
6. Estudio de la tacticidad. 8. Aplicación de los modelos estadísticos En ambos casos: i) Elegimos un modelo estadístico (Bernoulli) ii) Integramos las señales observadas y calculamos las áreas relativas de cada una: (A)I = AI AI + AII + AIII (hI bI)/2 (A)I = ∑(hi bi)/2 i I II III hI hIII hII bI bII bIII Triangulación: hI (A)I = ∑hi i Alturas: Figura 6.32 Integración del aparato Deconvolución

11 Diadas en el espectro de 1H Datos en la bibliografía
6. Estudio de la tacticidad. 8. Aplicación de los modelos estadísticos Diadas en el espectro de 1H Datos en la bibliografía Espectro de polímero táctico iii) Conocer el d de una secuencia: iv) Calcular la probabilidad teórica a partir de las áreas relativas v) Calcular la probabilidad teórica del resto de secuencias (T. 6.2) 1. Asignación de la secuencia correspondiente a cada señal Supongamos que: No se conoce el d de ninguna secuencia Se observan las diadas en el espectro de 1H Se ven tres líneas en la señal de un C (o H) El modelo estadístico y los valores de Pi determinan como se subdivide el área de una secuencia corta (diadas) en las áreas de secuencias más largas (triadas, tetradas, …)

12 Elegimos el modelo de Bernoulli (i)
6. Estudio de la tacticidad. 8. Aplicación de los modelos estadísticos Elegimos el modelo de Bernoulli (i) Sabemos que los dos dobletes son de la diada m y el singlete de r (iii) Integramos las señales (C: A, B; C: C, D y E) y determinamos áreas relativas (ii) Calculamos Pm (iv): (m) = Pm = 0.4 Figura 6.33 A B m r (m) = 2 A 2 A + B = 0.4 Calculamos las probabilidades teóricas de las triadas (v) C m m Pm2 0.16 r m 2 Pm Pr 0.48 r r Pr2 0.36 Secuencia P. Teórica Ateórica Aexp Secuencia C = 0.370 D = 0.475 E = 0.165 C D E Figura 6.34 Tabla 6.3

13 Secuencia P. Teórica Ateórica Aexp Secuencia
6. Estudio de la tacticidad. 8. Aplicación de los modelos estadísticos C D E Figura 6.34 m m Pm2 0.16 r m 2 Pm Pr 0.48 r r Pr2 0.36 Secuencia P. Teórica Ateórica Aexp Secuencia C = 0.370 D = 0.475 E = 0.165 r r r m m m

14 Si las áreas teóricas y experimentales no concuerdan puede ser por:
6. Estudio de la tacticidad. 8. Aplicación de los modelos estadísticos Si las áreas teóricas y experimentales no concuerdan puede ser por: 1. Modelo estadístico elegido no es apropiado 2. Error en la integración experimental 3. Asignación errónea Cuando existen menos señales que secuencias, debemos agrupar algunas de éstas de forma que la suma de sus áreas teóricas coincida con el área experimental de alguna de las señales Pm = 0.4 I II Figura 6.35 Tabla 6.4 m m Pm2 0.16 r m 2 Pm Pr 0.48 r r Pr2 0.36 Secuencia P. Teórica Ateórica Aexp Secuen. I = 0.37 II = 0.63

15 Secuencia P. Teórica Ateórica Aexp Secuencia
6. Estudio de la tacticidad. 8. Aplicación de los modelos estadísticos I II Figura 6.35 Pm = 0.4 m m Pm2 0.16 r m 2 Pm Pr 0.48 r r Pr2 0.36 Secuencia P. Teórica Ateórica Aexp Secuencia I = 0.37 II = 0.63 r r m r + m m

16 2. Afinar la integración experimental (está sujeta a un gran error)
6. Estudio de la tacticidad. 8. Aplicación de los modelos estadísticos 2. Afinar la integración experimental (está sujeta a un gran error) Mejoramos la integración experimental hasta optimizar la concordancia entre áreas teóricas y experimentales Utilizando las expresiones de la T. 6.1 Comparando dos C que sean sensibles al mismo tipo de secuencias (triadas, …) También puede hacerse: Tabla 6.5 m m * r m r r Sec. Aexp. Ateo. Pm = 0.8 1º Integración Aexp. Ateo. 2º Integr. Pm = 0.787 3º Integr. Aexp. Ateo. Pm = 0.781 * Siempre coinciden Aexp. y Ateo. porque Pm se obtiene de esta señal

17 Necesitamos ver secuencias más largas
6. Estudio de la tacticidad. 8. Aplicación de los modelos estadísticos Confirmación de la validez de un modelo estadístico 1. Información sobre la cinética de polimerización (catalizador) 2. Permite optimizar los valores de las probabilidades definidas 3. La tacticidad queda completamente caracterizada A medida que aumentan el nº de probabilidades definidas en el m. estadístico se requieren un mayor nº de áreas relativas Necesitamos ver secuencias más largas Diadas: permiten conocer el valor de Pm (Bernoulli) pero no se puede comprobar si es válido

18 Permiten comprobar si Bernoulli y su Pm son válidos
6. Estudio de la tacticidad. 8. Aplicación de los modelos estadísticos Triadas: Permiten comprobar si Bernoulli y su Pm son válidos Ajustan los valores de Pij de Markov pero no confirman su validez Tetradas: Permiten chequear Bernoulli y Markov de 1º orden pero no confirman la validez de Markov de 2º orden Pentadas. Se pueden confirmar la validez de todos ellos Un modelo deja de ser apropiado cuando ya no sea capaz de reproducir alguna de las áreas relativas experimentales Cuanto mayor nº de áreas experimentales y de diversa longitud sea capaz de reproducir el modelo estadístico elegido más seguridad tendremos a la hora de afirmar su validez

19 … m m r r m m r r m m r r m m r r m m r r m m r r m m r r …
6. Estudio de la tacticidad. 8. Aplicación de los modelos estadísticos Ejemplo. Un polímero tiene esta microestructura: … m m r r m m r r m m r r m m r r m m r r m m r r m m r r … Elegimos el modelo de Bernoulli: 1. De las diadas ajustamos el valor de Pm Nº diadas m: 14 (m) = Pm = 0.5 Nº diadas r: 14 (r) = 0.5 Aexp. 2. Chequeamos ese valor de P con las triadas Nº triadas m m: 7 (mm) ≈ 0.25 Nº triadas r m: 13 (rm) ≈ 0.50 Nº triadas r r: 7 (rr) ≈ 0.25 Aexp. (mm) = 0.25 (rm) = 0.50 (rr) = 0.25 Ateo. Concuerdan muy bien Tabla 6.6

20 … m m r r m m r r m m r r m m r r m m r r m m r r m m r r …
6. Estudio de la tacticidad. 8. Aplicación de los modelos estadísticos Según las triadas, el modelo de Bernoulli con Pm = 0.5 es idóneo 3. Pasamos a las tetradas … m m r r m m r r m m r r m m r r m m r r m m r r m m r r … Nº tetradas m m m: 0 (mmm) = “ r m m: 13 (rmm) = 0.50 “ r m r: 0 (rmr) = “ m r m: 0 (mrm) = “ r r m: 13 (rrm) = 0.50 “ r r r: 0 (rrr) = Aexp. (mmm) = 0.125 (rmm) = 0.250 (rmr) = 0.125 (mrm) = 0.125 (rrm) = 0.250 (rrr) = 0.125 Ateo. Tabla 6.7 Aexp. y. Ateo. difieren totalmente: Bernoulli no es válido

21 1. Polimetacrilato de metilo (PMMA): 5 C (En 1H sólo hay 3)
6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos 1. Polimetacrilato de metilo (PMMA): 5 C (En 1H sólo hay 3) Figura 6.36 Asignación d  C C = O CDCl CH2 OCH C CH3 Tabla 6.8

22 i) OCH3 da singlete, luego, no es sensible a tacticidad
6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos Asignación d  C C = O CDCl CH2 OCH C CH3 i) OCH3 da singlete, luego, no es sensible a tacticidad ii) C = O, Cy CH3 sensibles a secuencias impares iii) C sensible a secuencias pares pero sale junto a OCH3 Caracterización de su tacticidad: Figura 6.36 a) Elegimos M. Estadístico (Bernoulli), Integración experimental de todas las señales desdobladas En el C, la señal a corresponde a la triada mm b) Siendo I = (mm) = 0.04, calculamos Pm: (mm) = Pm2 Pm = 0.2

23 c) Podemos chequear el valor de Pm (0.2) en las otras triadas:
6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos c) Podemos chequear el valor de Pm (0.2) en las otras triadas: El orden relativo de las triadas obliga a: r m en II r r en III r m 2 Pm Pr 0.32 r r Pr2 0.64 Secuencia P. Teórica Ateórica Aexp II = III = 0.632 Concuerdan muy bien Tabla 6.9 Una vez comprobada Pm su tacticidad está caracterizada ¿Por qué es interesante estudiar las señales de los otros C? i) Asignar secuencias a las señales observadas ii) Caracterización más completa iii) Comprobación de la integración experimental iv) Mayor fiabilidad en el valor de Pm y del propio m. estadístico

24 d) Asignamos las secuencias a las señales observadas en el CH3:
6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos d) Asignamos las secuencias a las señales observadas en el CH3: Se ven 5 líneas y como es un C estamos viendo pentadas En la asignación habrá que agrupar las 10 pentadas en 5 grupos de forma que el Ateo. de cada grupo (suma de las Ateo. de las pentadas incluidas en cada uno) coincidan con las 5 Aexp. Si el nº de líneas es muy inferior al nº de secuencias no es fácil Es habitual que una triada sea menos sensible, por tanto, todas las pentadas centradas en ese triada estén en la misma señal Pero no podemos aplicar el orden obtenido en otro C Calculamos las áreas teóricas de las 10 pentadas con Pm = 0.2

25 Secuencia P. Teórica Ateo. Señal Aexp
6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos Tabla 6.10 m m m m Pm r m m m 2 Pm3 Pr r m m r Pm2 Pr m m r m 2 Pm3 Pr m m r r 2 Pm2 Pr m r m r 2 Pm2 Pr r m r r 2 Pm Pr m r r m Pr2 Pr m r r r 2 Pm Pr r r r r Pr Secuencia P. Teórica Ateo. Señal Aexp I II III 0.073 IV 0.248 V 0.633  ¡Ojo! El 2 sólo lo llevan las secuencias no capicúas

26 Para empezar la asignación:
6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos Para empezar la asignación: i) Centrarse en las 3 primeras líneas de uno de los dos extremos y mejor si poseen Aexp. grandes (o pequeños) ii) Ver que secuencias centradas en mm o rr proporcionan valores de Ateo. grandes (o pequeños) iii) Si es posible una asignación, centrarse con el otro extremo y las pentadas centradas en la otra triada pura (rr si hemos asignado las mm en ii) iv) Dejar las pentadas centradas en rm para el final. Deberán asignarse a las señales centrales

27 Señal V tiene un Aexp. muy grande (0.633):
6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos Señal V tiene un Aexp. muy grande (0.633): i) que sólo es posible reproducir con pentadas centradas en r r ii) Debemos agrupar las pentadas centradas en r r para que la suma sea similar m r r m m r r r r r r r Secuencia Ateo. 0.64 ≈ 0.633 En la señal V están las 3 pentadas centradas en r r: m r r m m r r r r r r r En el otro extremo estarán las centradas en m m

28 Por si acaso consideramos las señales I-III
6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos Por si acaso consideramos las señales I-III i) Aexp. de la señal I es mayor que la de cualquiera de las 3 pentadas e incluso de todas ellas (0.04) m m m m r m m m r m m r Secuencia Ateo. 0.04 Señal Aexp. I II III 0.073 La señal I están las 3 pentadas centradas en m m: m m m m m m m r r m m r En las señales restantes están las pentadas centradas en r m

29 Comparando las Ateo. y Ateo. se observa que:
6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos Comparando las Ateo. y Ateo. se observa que: m m r m 2 Pm3 Pr m m r r 2 Pm2 Pr m r m r 2 Pm2 Pr r m r r 2 Pm Pr Secuencia P. Teórica Ateo. Señal Aexp. II III 0.073 IV 0.248 i) Sólo la secuencia m m r m tiene un Ateo. similar al Aexp. de II ii) En IV está seguro la secuencia r m r r y dado que las otras tienen la misma Ateo. una de ellas (no podremos asegurar cuál) iii) En III la secuencia de Ateo. = que no esté en IV II m m r m III m m r r (o m r m r) IV r m r r + m r m r (o m m r r) Asignación:

30 Las líneas I y II son poco intensas y están sujetas a un gran error
6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos Nos hemos fiado de las integrales (Aexp.) y nos han llevado a una asignación errónea En general, los d no nos dicen nada, pero si es importante observar como se agrupan (saltos de d entre dos líneas consecutivas) ¿No es raro que la pentada m m r m (II) esté tan separada de las otras centradas en r m (III y IV) y tan cerca de las centradas en m m? Figura 6.36 Las líneas I y II son poco intensas y están sujetas a un gran error Estos errores se pueden corregir más fácilmente si tenemos otras muestras con tacticidad muy diferente ya que, si la asignación fuera correcta, debería servir y ¡no lo hará!

31   La asignación correcta es la siguiente: Señal Aexp I 0.061
6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos La asignación correcta es la siguiente: Señal Aexp I II III 0.073 IV 0.248 V 0.633 m m m m + m m m r * r m m r * m m r m + m m r r m r m r + r m r r r r - Ateo. Secuencia Tabla 6.11 * Parece más correcto intercambiarlas. Con esta asignación es obvio que la señal I tiene un error considerable en Aexp. Es conveniente comparar Aexp. de las misma secuencia en varios C CH3 debemos pasar de APentadas  Atriadas C = 0.632 CH3 = 0.633 r r: C = 0.321 CH3 = 0.333 r m:  

32 e) Asignamos las secuencias a las líneas observadas en el CO (C):
6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos e) Asignamos las secuencias a las líneas observadas en el CO (C): Se ven 8 líneas, estamos viendo pentadas y habrá que agrupar las 10 pentadas en 8 grupos Pm = 0.2 m m m m Pm r m m m 2 Pm3 Pr r m m r Pm2 Pr m m r m 2 Pm3 Pr m m r r 2 Pm2 Pr m r m r 2 Pm2 Pr r m r r 2 Pm Pr m r r m Pr2 Pr m r r r 2 Pm Pr r r r r Pr Secuencia P. Teórica Ateo. Señal Aexp I II III 0.418 IV 0.072 V 0.248 VI 0.002 VII 0.009 VIII 0.021  Tabla 6.12

33 Elegimos las señales VI-VIII:
6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos Elegimos las señales VI-VIII: Son poco intensas ¿corresponden a las centradas en mm (Pm bajo)? m m m m r m m m r m m r Secuencia Ateo. Aexp Señal 0.002 VI 0.009 VII VIII Concuerdan Si asignamos las del otro extremo a las centradas en r r reforzaremos la validez de este resultado. Cogemos las líneas I-III m r r m m r r r r r r r Secuencia Ateo. Aexp Señal I II III Concuerdan

34 Nos falta confirmar la asignación de las centradas en r m
6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos Nos falta confirmar la asignación de las centradas en r m m m r m m m r r m r m r r m r r Secuencia Ateo. Aexp Señal IV V Secuencia asignada m m r m + r m r m o m m r r r m r m + m m r r o r m r m Sólo nos acercamos al valor de la señal V (0.248) con la r m r r pero es insuficiente y tb. debemos incluir la m m r r o la r m r m: Ateo. (rmrr + mmrr o rmrm) = ≈ 0.248 Además, el Ateo. de las dos restantes (m m r m + r m r m o m m r r) es similar a la única señal que queda por asignar: Ateo. (mmrm + rmrm o mmrr) = ≈ 0.072

35 pentadas centradas en r r o m m pentadas centradas en r m
6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos El espectro ya indicaba que probablemente las secuencias que salen juntas serían pentadas centradas en r m porque en la zona central sólo se ven 2 líneas. La única duda es donde incluir la VI pentadas centradas en r r o m m pentadas centradas en r m pentadas centradas en m m o r r

36 1. Orden relativo de las secuencias cambia de un C a otro:
6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos m r r m r r r m r r r r m m r m + m r m r/m m r r r m r r + r m r m/m m r r m m m m m m m r r m m r Tabla 6.13 Ateo Secuencia Señal Aexp I II III 0.418 IV 0.072 V 0.248 VI 0.002 VII 0.009 VIII 0.021 1. Orden relativo de las secuencias cambia de un C a otro: CO pentadas centradas en r r tienen d más altos (drr > dmm) C y CH3 tienen el orden inverso: dmm > drr

37 6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos
2. En CO drr > dmm pero en pentadas dmrrm > drrrr y dmmmm > drmmr cuando lo lógico parece que las r laterales desapantallen más ¡m m m r intermedia a m m m m y r m m r y no podemos prever si dmmmm > drmmr o viceversa (idem para las centradas en r r)! 3. Comprobación de la integración/asignación Todas las secuencias deben tener el mismo Aexp. en todos los C CO = 0.021 CH3 = 0.021 r m m r: C = 0.040 CO = 0.032 m m:  C = 0.632 CH3 = 0.633 CO = 0.653 r r: C = 0.321 CH3 = 0.333 CO = 0.320 r m:   Modelo de Bernoulli y el valor de Pm (0.2) parecen adecuados

38 Influencia de las condiciones en la reacción de polimerización
6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos Influencia de las condiciones en la reacción de polimerización Dos PMMA obtenidos con el mismo catalizador a) THF: sindiotáctico b) Tolueno. iso Figura 6.37

39 2. Polimetacrilonitrilo
6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos 2. Polimetacrilonitrilo Figura 6.38 Asignación d C 122 CN 50-46 C DMSO 32.5 C 27-24 CH3

40 CH3 es sensible a secuencias impares y, como se ven 6 líneas pentadas
6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos CH3 es sensible a secuencias impares y, como se ven 6 líneas pentadas Tabla 6.14 Señal Aexp. I II III 0.190 IV 0.151 V 0.171 VI 0.060 a) Elegimos M. Estadístico (Bernoulli), Integración de las señales desdobladas (T. 6.14) La señal I, a ppm, corresponde a m m (no es sensible a pentadas) b) Siendo I = (mm) = (T. 6.14), calculamos Pm: (mm) = Pm2 Pm = 0.37 c) Asignamos el resto de señales (5) a las 7 pentadas restantes

41 Con Pm = 0.37 calculamos Ateo. del resto de pentadas
6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos Con Pm = 0.37 calculamos Ateo. del resto de pentadas Secuencia P. Teórica Ateo. Señal Aexp Tabla 6.14 m m Pm m m r m 2 Pm3 Pr m m r r 2 Pm2 Pr m r m r 2 Pm2 Pr r m r r 2 Pm Pr m r r m Pr2 Pr m r r r 2 Pm Pr r r r r Pr I II III 0.190 IV 0.151 V 0.171 VI 0.060  m m está a d altos: las centradas en r r estarán a d bajos (IV-VI)

42 i) Señal VI tiene un área que sólo se puede corresponder a m r r m
6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos Secuencia Ateo. m r r m m r r r r r r r Señal Aexp 0.151 IV 0.171 V 0.060 VI i) Señal VI tiene un área que sólo se puede corresponder a m r r m ii) En la siguiente señal (V) estará r r r m y nos queda ver si se agrupa con m r r m o no. Como Ateo. de r r r m ≈ AV, luego, está ella sola iii) Y la señal IV corresponde a la r r r r

43 Nos quedan las pentadas centradas en r m y las señales II y III
6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos Nos quedan las pentadas centradas en r m y las señales II y III Secuencia Ateo. Aexp. Señal 0.296 II 0.190 III m m r m m m r r m r m r r m r r Existen varias posibilidades: i) En la señal III (0.19) está la secuencia r m r r (0.185) Señal II (0.296) agrupa al resto (Atotal = 0.282) ii) En la señal II (0.296) está r m r r (0.185) más una de las secuencias de Ateo. = (m m r r o r m r m): Atotal = 0.294 Señal III (0.19) la m m r m (0.064) y la otra de Ateo. = (r m r m o m m r r): Atotal = 0.173

44 Incluso alguno podría plantear esta 3º posibilidad:
6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos Incluso alguno podría plantear esta 3º posibilidad: iii) En la señal II (0.296) está r m r r (0.185) más la m m r m (0.064): Atotal = 0.249 Señal II (0.19) las dos secuencias con Ateo. = (r m r m y m m r r): Atotal = 0.218 Error Aexp. - Ateo. Señal i) ii) iii) II III El error en iii) es mayor pero entre las dos primeras, mientras no dispongamos de más información (simulaciones teóricas, compuestos modelos o muestras de tacticidad muy diferente), no tenemos datos suficientes para elegir una u otra

45 Asignación Secuencia Ateo. m m 0.137 m m r m 0.064 m m r r 0.109
6. Estudio de la tacticidad. 9. Ejemplos Asignación Secuencia Ateo. m m m m r m m m r r m r m r r m r r m r r m m r r r r r r r Señal Aexp. Secuencia I m m - II r m r r + r m r m III m m r r + m m r m IV r r r r V r r r m VI m r r m Tabla 6.15

46 Estereoregularidad en polímeros con C quirales: Poliepóxidos
6. Estudio de la tacticidad. 10. Tacticidad en poliepóxidos Estereoregularidad en polímeros con C quirales: Poliepóxidos Polimerización por apertura de ciclo Figura 6.39 El CH es un C quiral verdadero 1. Similitudes i) Sigue importando el orden relativo de los C quirales ii) Existe el mismo tipo de diadas r H Hd Hc R O - C - C - O - C - C - O m Hb Ha Figura 6.40

47 iii) Existen los mismos tipos de polímeros tácticos
6. Estudio de la tacticidad. 10. Tacticidad en poliepóxidos iii) Existen los mismos tipos de polímeros tácticos Iso: sólo tiene diadas m Sindio: sólo diadas r Atáctico: diadas m y r al azar 2. Diferencias i) Al ser un C quiral los 2 H son diferentes en ambas diadas r H Hd Hc R O - C - C - O - C - C - O m Hb Ha Ha : dos R en su lado Hb : dos H en su lado m: Ha : R a 4 enlaces y H a 3 Hb : R a 3 enlaces y H a 4 r: En 1H, observaremos 4 señales diferentes, una por H

48 ii) Asimetría hace que no haya secuencias simétricas: m r ≠ r m
6. Estudio de la tacticidad. 10. Tacticidad en poliepóxidos ii) Asimetría hace que no haya secuencias simétricas: m r ≠ r m mr H R O - C - C - O - C - C - O - C - C - O rm H R O - C - C - O - C - C - O - C - C - O Figura 6.41 Izqda.: C- O - diada m Drcha.: - O - diada r mr: Izqda.: C- O - diada r Drcha.: - O - diada m rm: Hay 4 triadas y no 3: m m, m r, r m y r r Hay 8 tetradas y no 6: mmm, mmr, rmm, rmr, mrm, rrm, mrr y rrr Hay 16 pentadas y no 10: Todas se duplican excepto mmmm, rmmr, mrrr y rrrr.

49 Espectro polióxido de butileno
6. Estudio de la tacticidad. 10. Tacticidad en poliepóxidos iii) Tb. debido a la asimetría, todos los H y C, sean a o , son sensibles a cualquier longitud de secuencia (pares e impares) Espectro polióxido de butileno Figura 6.42 CH2 () da 4 líneas: sensible a triadas CH () da 8 líneas: sensible a tetradas Las 4 triadas tienen ± intensidad Polímero atáctico

50 Además, suelen requerir M. Estadístico de Markov
6. Estudio de la tacticidad. 10. Tacticidad en poliepóxidos Además, suelen requerir M. Estadístico de Markov La tacticidad nos informan del mecanismo de reacción, de la capacidad estereoselectiva del catalizador, pureza enantiomeros Tres observaciones finales: 1. Polímeros biodegradables con C quirales (PLA, PHB, …): i) presentan características similares a los poliepóxidos ii) Suelen ser muy tácticos 2. La sensibilidad a secuencias de cualquier longitud (diadas/triadas) es típica tb. en copolímeros de condensación

51 3. Si el catalizador estereoespecífico ‘falla’ ¿qué pasa después?
6. Estudio de la tacticidad. 10. Tacticidad en poliepóxidos 3. Si el catalizador estereoespecífico ‘falla’ ¿qué pasa después? En a) lo importante es la quiralidad (siempre D/L) de la unidad que entra y, por eso, la nueva unidad vuelve a ‘fallar’ dando otra r a) m m m m m m r r m m m m m m b) Figura 6.43 m m m m m m r m m m m m m m b): pesa el orden relativo respecto a la última unidad: no ‘falla’ Estos ‘fallos’ del catalizador no los puede explicar ningún modelo Su cuantificación permite estudiar el tipo de mecanismo (mmmr):(mmrm) = 1:1; (mmrr) ≈ b) (mmrr) >>> (mmmr):(mmrm) ≈ a)