1 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 1. La relación de áreas Figura 5.1 Muestras de % conocido Calibrado El IR requiere: Tiene problemas.

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1 1 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 1. La relación de áreas Figura 5.1 Muestras de % conocido Calibrado El IR requiere: Tiene problemas para diferenciar mezclas de copolímeros El análisis cuantitativo por RMN se basa en la relación de áreas Espectro Tolueno La relación 5/3 no da el nº exacto de moles Espectro (Benceno + Tolueno) AB 72  53 72  La relación A/B ya no es 5/3: En B hay3 H por mol de Tolueno En A hay5 H por mol de Tolueno + 6 H por mol de Benceno Figura 5.2

2 2 Matemáticamente: B  3 N T 3 N T = K B A  5 N T + 6 N B 5 N T + 6 N B = K A 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 1. La relación de áreas S. Irresoluble: 2 ecuaciones y 3 incógnitas: N T, N B y K Pero podemos escribir una relación molar (%, por 1, …): N T + N B = 100 Es habitual dar como relación en peso: pipi MiMi pipi ∑ipi∑ipi N i = y w i =

3 3 Deben cumplirse ciertas condiciones y tomar algunas precauciones: 1. Se necesitan tantas señales (áreas) independientes como comonómeros 2. Debe incluirse al menos 1 tipo de H de cada componente en alguna de las señales consideradas 3. Utilizar las señales más intensas, aisladas y mejor asignadas 4. La mala resolución no impide el análisis cuantitativo 5. Las señales idóneas (s. de ecuaciones) varía con la composición 6. Si existen más señales que comonómeros, el resto se pueden utilizar para: 1. comprobar la validez del análisis (asignación, integral, …) y 2. una medida del error cometido 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 2. Condiciones generales

4 4 7. Si existen más señales de las requeridas y en algunas existen dudas razonables en la asignación y/o se solapan, podemos agruparlas en una única ecuación: Figura 5.3 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 2. Condiciones generales ACB iii)X tiene H en A y C Y tiene H en B B es poco intenso ii)X tiene H en A Y tiene H en C X tiene otro H que sale en B y C según la tacticidad, sec. copolímero i)X tiene H en A y B Y tiene H en C B y C están solapados

5 5 En (a) (EVA) no se recupera la línea base pero en (b) si (E-AE) Figura 5.4 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 2. Condiciones generales (a) Copolímero Etileno-Vinil Acetato (b) Copolímero Etileno-Acrilato de Etilo ¿Sería conveniente juntar B y C? ¿Y las secuencias del copolímero? A A B B CC

6 6 Los dos CH salen en A Los dos CH 2 salen en B 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 2. Condiciones generales 8. Si los componentes tienen el mismo nº de H en las señales disponibles, el sistema de ecuaciones es irresoluble Figura 5.5 AB N x + N Y = K A 2 N X + 2 N Y = K B N X + N Y = 100 Independientemente del valor de N X y N Y : B = 2 A siempre 9. Cuánto mayor sea el intervalo de integración mayor es la probabilidad de estar considerando impurezas, dvtes., etc. H de compuestos de bajo PM dan señales mucho más agudas

7 7 i) Línea base debe ser horizontal Figura 5.6 (a) 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 2. Condiciones generales 10. Consideraciones instrumentales (software):

8 8 ¿A qué pueden deberse las señales marcadas con una flecha en los espectros (a) y (b)? Es la señal del OCOCH 3 de un EVA ¿A qué puede deberse la señal de 2.05 ppm? (a) Ancho 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 2. Condiciones generales ii) Intervalos de integración (arbitrario): (b) Estrecho: Evitamos la curvatura en la parte inferior Figura 5.7

9 9 Muchas señales anchas y juntas 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos 1) Poli(cloruro de vinilideno-co-acrilato de etilo) (ClV-AE) Figura 5.8 Ni la tabla 1 ni la 2 son muy adecuadas (T. 2)  1 = 1.25 + 2 a(CHCl) 0.5 = 2.25 o  1 = 1.25 + 4 a(CHCl) 0.5 = 3.25 Tabla 1  2 = 1.65  3 = 2.48  4 = 3.98  5 = 1.21 Sólo parece claro el triplete a 1.1 correspondiente al CH 3 (5) (Señal B)

10 10 Como sólo necesitamos dos áreas independientes: Una es la señal B Y juntamos el resto (1 del ClV y 2-4 del AE) en la otra integral (A): 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos 3 N AE = K B 2 N ClV + 5 N AE = K A N ClV + N AE = 100 Si tuviéramos las integrales en intervalos más estrechos y teniendo en cuenta su relación con la señal B podríamos intentar asignar a otros H del AE. Ej. Si el área entre 1.7-3.1 valiese lo mismo que B ¿qué H serían?

11 11 2. Poli(cloruro de vinilo-co-isobutil vinil éter) (VC-iBVE) Figura 5.9 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos Tabla 1  1 = 1.81 (da mejor la T.2: 2.25)  2 = 4.14 Tabla 1 y 2 (T. 1 no se puede para el 6)  3 = 1.55 (da mejor la T.2: 1.85)  4 = 3.55  5 = 3.27 (  CH >  CH2 )  6 = 1.5 + a(CH 2 O) 0.3 + 2a(Alq) 0 = 1.8  7 ≈ 1-0.9 Parece claro que 7 está en E  hay poco iBVE En A está 2 y en D 1. ¿A/D ≈ 1/2? B < C  4 en B y 5 en C (B/C ≈ 1/2) ¿Y 3 y 5? ¿D > 2 A?

12 12 D > 2 A: En D también están 3 y 5 del iBVE (3 H en total) El exceso (0.17) corresponde ± a la mitad de H de los que hay en E C es aproximadamente 1/3 de E (2 H del OCH 2 por 6 de los 2 CH 3 ) D es poco intensa y ancha (mayor error) y no se ajusta a 1/6 de E 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos Figura 5.9 Señal Área A1.00 B0.03 C0.09 D2.17 E0.30 ¿Y si disponemos de las áreas?

13 13 2 para resolver y la 3º para confirmar el resultado (error) 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos Figura 5.9  1 = 1.81  D  2 = 4.14  A  3 = 1.55  D  4 = 3.55  B  5 = 3.27  C  6 = 1.80  D  7 ≈ 1-0.9  E N VC = K A N iBVE = K B 2 N iBVE = K C 2 N VC + 3 N iBVE = K D 6 N iBVE = K E N VC + N iBVE = 100 N VC = K A 2 N VC + 3 N iBVE = K D 6 N iBVE = K E N VC + N iBVE = 100 Sistema de ecuaciones

14 14 No tenemos las áreas y desconfiamos de las tablas ¿qué hacemos? Sólo necesitamos dos integrales 1) H unidos a Cl u O saldrán por encima de 3 2) H que sólo tienen 2 Cl u O en  o más lejos) no tienen  > 3 ppm Dividimos los H en 2 grupos: i) 2, 4 y 5 estarán en (A + B + C) ii) 1, 3, 6 y 7 estarán en (D + E) 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos Figura 5.9 N VC + 3 N iBVE = K (A + B + C) 2 N VC + 9 N iBVE = K (D + E) N VC + N iBVE = 100 ¡No podremos calcular el error!

15 15 3. Poli(estireno-co-butadieno) (St-BD) (SBR o HIPS) 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos Tabla 2 (T. 1 no sirve para el BD) 3 y 4   = 1.25 + 2a(CH 2 CH=CH 2 ) 0.2 = 1.65 (T.1   = 1.65)  2 = 1.50 + a(Ph) 1.3 + 2a(Alq) 0 = 2.8 (T.1   = 2.89) *  3 = 7.26 + Z 2 (CH(CH 3 ) 2 ) - 0.13 = 7.13 *  4 = 7.26 + Z 3 (CH(CH 3 ) 2 ) - 0.08 = 7. 18 *  5 = 7.26 + Z 4 (CH(CH 3 ) 2 ) - 0.18 = 7.03 *  6 = 1.25 + a(vin) 0.8 + a(CH 2 CH=CH 2 ) 0.2 = 2.25  7 = 5.25 + Z gem (Alq) 0.45 + Z trans (Alq) - 0.28 = 5.42 **  6’ ≈  6  8 = 5.25 + Z gem (Alq) 0.45 + Z cis (Alq) - 0.22 = 5.48 **  9 = 1.25 + 2a(CH 2 CH=CH 2 ) 0.2 = 1.65  10 = 1.50 + a(vin) 0.8 + 2a(Alq) 0 = 2.3  11 = 5.25 + Z gem (Alq) 0.45 = 5.70  12 = 5.25 + Z cis (Alq) - 0.22 = 5.03  13 = 5.25 + Z trans (Alq) - 0.28 = 4.97 * Sus  exp son mucho más bajos (Cap. 4, pag. 5) **  7 ≈  8 no se distinguirán: BD 1,4 global (cis + trans) El BD 1,2 dependerá de la resolución no se distinguirán

16 16 Comprobación de áreas, componentes y asignación i) A (2 H 4 y H 5 )/B (2 H 3 ) ≈ 3/2  Está bien ii) Hay señal ≈ 5 ppm  Hay BD 1,2 ¿Y no hay BD 1,4? iii) Si no hubiera BD 1,4, C/D ≈ 1/2 pero C >>> D  Hay BD 1,4 Figura 5.10 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos A: H 4 y H 5 del St B: H 3 del St C: H 11 del BD 1,2 y H 7 del BD 1,4 D: H 12 y H 13 del BD 1,2 E + F: Resto de H H 1 y H 2 del St H 6 del BD 1,4 H 9 y H 10 del BD 1,2 Lo más habitual es juntarlas

17 17 Sistema de ecuaciones: Necesitamos 3 integrales y tenemos 4: 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos 5 N St = K (A + B) N BD 1,2 + 2 N BD 1,4 = K C 2 N BD 1,2 = K D 3 N St + 3 N BD 1,2 + 4 N BD 1,4 = K (E + F) N St + N BD 1,2 + N BD 1,4 = 100 3 para resolver y la 4º para confirmar el resultado (error) ¡(E + F) está tb. el agua! Si no juntáramos A y B tendríamos una integral más pero sólo podríamos utilizar una de ellas

18 18 5 N St = K (A’) 3 N BD 1,2 + 2 N BD 1,4 = K (B’) 3 N St + 3 N BD 1,2 + 4 N BD 1,4 = K (C’) N St + N BD 1,2 + N BD 1,4 = 100 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos Y no podremos comprobar la validez de la integración ni el error ¿Y si las señales C y D no se resuelven bien? Se juntan todos los H olefínicos del BD 1,4 y 1,2 en una única ecuación Figura 5.11

19 19 B’  H olefínicos pero ¿cuánto vale   Si todo fuera BD 1,2  valdría 3 Si todo fuera BD 1,4  valdría 2 ¿Y una mezcla de ambos de % desconocido? ¡Entre 2 y 3! pero no 5 Los 2 BD tienen 6 H en total : 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos ¿Y si sólo nos interesa saber el BD global? 1,2: 3 olefínicos y 3 alifáticos 1,4: 2 olefínicos y 4 alifáticos Y como sólo necesitamos 2 integrales, ¡juntamos B y C! 5 N St = K (A’) 6 N BD + 3 N St = K (B’ + C’) N St + N BD = 100 Figura 5.11

20 20 4. Ésteres de celulosa IR diferencia el acetato, propionato o butirato pero ¿sus mezclas? 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos Todos los H de la celulosa están próximos a O:  altos (A)(¡Ojo OH!) H de los ácidos (tabla 1): AcetatoPropionato Butirato RCO CH 3 CO CH 2 CH 3 CO CH 2 CH 2 CH 3  2.01 2.28 1.12 2.22 1.65 1-0.9 Señal B B D B C D Figura 5.12

21 21 ¿Cómo podemos saber qué grupos ácidos hay? i) Si sólo existe la señal B  Sólo hay Acetato ii) Señales B y D  Hay propionato y butirato no ¿y acetato? 1. Si B/D = 2/3  No hay acetato y es únicamente propionato 2. Si B/D > 2/3  Hay algo que tiene H en B ¡Acetato! 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos 3 N P = K D 2 N P + 3 N A = K B N A + N P = 100

22 22 iii) Señales B, C y D  Sólo butirato da la señal C ¿hay Ac. o Prop.? 1. B/C/D = 2/2/3  Sólo butirato 2. Si C/D < 2/3  Hay algo que tiene H en D ¡propionato! 3. Y si B/D = 2/3  No hay acetato 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos 3 N B + 3 N P = K D 2 N B + 2 N P = K B 2 N B = K C N P + N B = 100 B/D = 2/3 y sólo se puede utilizar una de estas dos ecuaciones 4. B/D > 2/3  Hay acetato 3 N B + 3 N P = K D 2 N B + 2 N P + 3 N A = K B 2 N B = K C 3 N B + 3 N P = K D N A + N P + N B = 100

23 23 5. Copolímeros de condensación (poliéster) Si el PM es alto la relación molar grupos ácido/alcohol es 1/1 El mayor interés radica en conocer el % entre diácidos (o dioles) Ej. Políéster obtenido a partir de los ácidos fumárico (F), maleico (M) y ortoftálico (O)y propilenglicol (PG): 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos ¡Ojo! En el polímero no hay grupos ácido ni alcohol sino éster

24 24 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos   (T.3) = 5.25 + Z gem (COOR con ) 0.78 + Z cis (COOR con ) 1.01 = 7.04  2 (T.3) = 5.25 + Z gem (COOR con ) 0.78 + Z trans (COOR con ) 0.46 = 6.49  3 (T.4) = 7.26 + Z 2 (COOR) 0.71 + Z 3 (COOR) 0.11 = 8.08  4 (T.4) = 7.26 + Z 3 (COOR) 0.11 + Z 4 (COOR) 0.21 = 7. 58  5 (T.2) = 1.25 + a(OCOR) 2.9 + a(CH 2 OCOR) 0.3 = 4.45 * y **  6 (T.2) = 1.50 + a(OCOR) 2.9 + a(CH 2 OCOR) 0.3 a(CH 3 ) 0 = 4.70 *  7 (T.1) = 1.2-1.6 (quizá el 2º OCOR (en  ) lo desapantallará aún más) * El PG es una de las excepciones a la regla  CHR >  CH2R ya que  CHR ≈  CH2R También ocurre en su forma polimerizada (poliéter) pero no si R es éster ** El CH es quiral y los dos H son diferentes (se observa si PM es bajo)

25 25 Validación integral : D/E/F = 1/2/3 F   = 7.04  B M  2 = 6.49  C O  3 = 8.08  A O  4 = 7. 58  A PG  5 = 4.45  D PG  6 = 4.70  E PG  7 = 1.2-1.6 (d)  F 5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos Figura 5.12 4 N O = K A 2 N F = K B 2 N M = K C N O + N F + N M = 100 Relación molar de los diácidos: S. ecuaciones