Actividad de soluciones de solutos iónicos en 1887 S. Arrhenius propone disociación total de electrolitos electroneutralidad: factor i van’t Hoff en prop coligativas sln. acuosa NaCl. Si hubiera 10-9 M exceso Na+  pot = 86 kV + - pot. eléctrico carga pot. externo fase cargada Wel fase no cargada (sist. neutro) las ec. termodinámicas no incluyen Wel explícitamente pot. externo no interacciona fuertemente

 CA = CA +  RT ln (m  / m) a = (m  ) = a ¿cómo se escribe la actividad? ++ -- (por mol de sal) (por mol de catión y de anión) donde: para mantener linealidad entre a y m:  CA = CA +  RT ln (m  / m) a = (m  ) = a

  de medidas de descenso crioscópico:  -  f vimos d ln a1 = - d f d ln a1= - n2/n1 d ln a2 = - m2 M1 d ln a2 Gibbs Duhem d ln a2 = (Kc m2)-1 d  d ln a = (Kc m2)-1 d integro entre m2 0 y m2 d ln m2 + d ln  = ( Kc m2)-1 d ∫ d ln  = ∫ ( Kc m2)-1 d - ∫ d ln m2 [ ln  - 0 ]= [ ( Kc m2)-1  - 0 ] - ∫ d ln m2 m2 ln = ( Kc m2)-1  - ∫ d ln m2 m2

 experimentales: diferencia entre st. iónicos y no-iónicos G. D. : ¿por qué  presenta mínimo en st. iónicos? fuerza iónica: definición práctica, la solubilidad de sales poco solubles, velocidad de reacciones iónicas, otras propiedades son funciones de I entre iones  interacciones electrostáticas Felec (z=2)  4 Felec (z=1)

E: campo eléctrico en P (vector = dirección que r) Repaso electrostática Q: carga E: campo eléctrico en P (vector = dirección que r) E = (Q / 4o r3 ) r  E = (Q / 4o r2 ) para una colección de cargas  sumo vectores F = E Q‘ (campo unidad ejerce 1 N sobre 1 C) [E] : N / C = Volt / m (J = Volt C) P r E Q los vectores E son tangentes a las líneas de fuerza: gradiente de una magnitud vectorial:  : potencial eléctrico E = - ( /x ,  /y ,  /z) = - grad  = -  [ ] = Volt

E = - grad  = -  o = 8.854 10-12 C Volt-1 m-1 div E =  /o en función del potencial div grad  =   . =  2 = -  /o E = - grad  = -  ec. de Poisson la ecuación de Poisson da la relación entre potencial electrostático y densidad de cargas del sistema (sin dependencia angular) o = 8.854 10-12 C Volt-1 m-1

- r 2 4 r2dr + Modelo de Debye y Hückel distribución de iones al azar  no hay contribución electrostática a la energía perspectiva de un ión en solución  atmósfera iónica energía térmica evita el ordenamiento tipo cristalino (contra interacción electrostática) - + r 4 r2dr 2 ¿qué ve un nanoelectrómetro sobre una molécula de sv? ¿y sobre un ión? el modelo DH es electrostático (VN coulómbica) y el sv. sólo interviene como dieléctico (D) debe calcularse la distribución de iones alrededor del central

ion 1 entre: r1 y r1+dr1 probabilidad de encontrar ion 2 entre: r2 y r2+dr2 ion N entre: rN y rN+drN energía potencial interacción electrostática miro 1-2 energía potencial (pot. fuerza media) W de desplazar ion i hasta rij ion central: j pot. electrostático en rij concentración de iones i a rij del ion central j [nij] = partículas / m3 clave para resolver el problema: Poisson cte. dieléctrica del sv.

expreso la densidad de carga alrededor del ion central j en función de las concentraciones locales de los iones nij ecuación Poisson-Bolzmann linealizo la exp. tomo 2 términos si la energía electrostática < térmica (suposición de DH): el primer término es nulo por electroneutralidad F = NA e ci = sv mi Poisson-Bolzmann linealizada

j (r < a) = 0 integro la ec. anterior: a separación , el potencial electrostático de j debe anularse la ec. de Poisson en este caso es: hay una distancia mínima de separación entre iones a=2 j (r < a) = 0 integro la ec. anterior recordando que a medida que me aproximo al ion j  quedará determinado por zj 

potencial del mismo ion j aplico la condición de que las derivadas de  deben coincidir en r=a potencial del mismo ion j 1/ : distancia de Debye o radio de la atmósfera iónica para iones de 3-4 Å, la energía electrostática en a es el doble que la térmica, ¿se cae el modelo? no: lo que importa es lo que pasa a r=1/ z = 1 y c  0.01 M en agua a 25 ºC

W para cargar al ion en presencia de la atmósfera iónica Potencial químico en exceso de la sal:  producido por la atmósfera iónica sobre la superficie del ion central (r=a) (se descuenta el potencial producido por el mismo ion) W para aumentar en dq la carga del ion central = W para traer esa carga desde  hasta r = a W TOTAL de carga por cada ion = jex se obtiene integrando la carga entre 0 y zj e

como la única cantidad medible es la actividad media, debo pasar la expresión de  en función de  : para un electrolito genérico ec. de Debye y Hückel ley límite ley extendida