MÉTODOS AVANZADOS DE LA QUÍMICA CUÁNTICA Métodos de interacción de configuraciones Ignacio Nebot-Gil Universitat de València

Métodos de interacción de configuraciones Función de onda CI Energía de correlación: Definiciones Construcción de la matriz FCI Ecuaciones FCI: Normalización intermedia Un ejemplo: FCI del H 2 en base mínima Truncando la matriz: DCI Conclusiones Problemas con el tamaño:size-consistency

¿Cómo introducir la correlación electrónica? Hartree-Fock: No considera el hueco de Coulomb Solo correlaciona electrones con igual spin (hueco de Fermi) Consecuencias: N2: Orden incorrecto de los PI H 2  2 H: RHF no disocia bien Métodos de introducir la correlación electrónica: Variacional: CI Perturbativos: MBPT y CC

Interacción de configuraciones Conceptualmente simple, computacionalmente complejo Diagonalizar la matriz H en la base de las funciones N-electrónicas (Det. Slater) Determinante fundamental Determinante monoexcitado Determinante diexcitado Determinante Triexcitado …

Pero, ¿cuántos determinantes hay? N electrones K funciones de base  2K spinorbitales Un determinante: Tomar N de los 2K spinorbitales, sin importar el orden: Para N=40, K=100  ≈ 2 x 10 42

Función de onda CI

Configuraciones adaptadas de spin Determinantes de grado de excitación n: Para reducir las dimensiones: Eliminar los determinantes de diferente spin Utilizar combinaciones de determinantes que son funciones propias de S 2

Interacción de configuraciones Método de variaciones lineales Se construye H en la base de los determinantes y se diagonaliza Todos los determinantes  FCI: E menor  Estado fundamental E más altas  Estados excitados Solución exacta en la base Límite superior a la energía del sistema

Energía de correlación Energía HF: E 0 Energía exacta en la base: E 0 Energía de correlación en la base: E corr = E 0 - E 0 Si la base  completitud E corr  E corr exacta

Construcción de la matriz FCI 1. Teorema de Brillouin: 2. Más de dos diferencias:

Construcción de la matriz FCI 3. Peso de las S: A través de las D 4. Peso de las D en la Energía: El más importante 5. Elementos de matriz: Reglas de Slater

Notación de integrales Notación física Notación química (menos usada)

Matriz FCI

Ecuaciones FCI: Normalización intermedia No está normalizada, pero…

Ecuaciones FCI El principio

Ecuaciones FCI

Multiplicamos por la izquierda por <  0 |

Ecuaciones FCI

Energía de correlación Resultado general Depende solo de los coeficientes de las D los elementos de matriz Los C D dependen de todos los demás coeficientes con los que se acoplan

Ecuaciones FCI

Acopla los coeficientes de las S con los de las D y las T Luego los coeficientes no son independientes. Podemos cerrar con <D|, <T|, etc. Se obtiene un conjunto de ecuaciones acopladas, tan grande como se quiera

Un ejemplo: H 2 en base mínima La función de onda del estado fundamental:

Un ejemplo: H 2 en base mínima Pero… ojo con la simetría:

Un ejemplo: H 2 en base mínima Construimos la matriz FCI: Donde

H 2 : Ecuaciones FCI

H 2 : Energía total

Truncando la matriz: DCI

DCI

DCI: Las ecuaciones finales

Iterando…

Seleccionando las D más importantes

Conclusiones del CI Disocia bien (FCI) S: Contribuyen poco a E La contribución crece con la base Q más importante que T (R) FCI > (R) HF ; (  ) SDCI < (  ) HF ; (f r ) SDCI < (f r ) HF Balance iónico/covalente Menor repulsión formas iónicas Enlace menos fuerte

Conclusiones del CI (PI) SDCI mucho mejores que (PI) HF N 2 con base grande: OrbitalKoopman’sSDCIExp 3g3g 0,6350,5800,573 1π u 0,6130,6100,624

Conclusiones del CI µ: la densidad electrónica depende de las S que casi no contribuyen a la correlación CO base extendida: CálculoEnergíaµ (De)Obs. SCF-112,788-0,108Signo inc. SCF+138D-113,016-0,068Signo inc. SCF+200D-113,034-0,072Signo inc. SCF+138D+62S-113,018+0,030Signo corr. Exp.+0,044

Problemas con el tamaño: size-consistency PROBLEMA TÍPICO: Cálculo de ∆E para A + B  C ∆E es exacto si A, B y C se calculan con la misma precisión  método que sea igualmente bueno para los 3 sistemas: OJO, tienen diferente número de electrones

Propiedades formales N-dependencia: Si E C =2E A, siendo C un dímero: 2 moléculas idénticas (A) y no interactuantes (a R  ) Size-Consistency: Si E C =E A +E B HF es size-consistent: E(A-----B)=E(A)+E(B) si A, B y C son closed shell UHF es size-consistent en open shell Size-extensivity: La E de un sistema de partículas interactuantes crece con N. Propiedad más general. HF de un cristal  N

Propiedades formales FCI las tiene todas: N-Dependencia Size-Consistency Size-Extensivity CI truncada ninguna (no son requisitos muy exigentes!)

2 x H 2 no interactuantes (R  ) Monómeros: sistemas de 2 electrones Dímero: sistema de 4 electrones DCI monómeros: Solución exacta, lo incluye todo DCI dímero: Sólo incluye D Falta la Q: doble excitación simultánea sobre los dos monómeros

2 x H 2 no interactuantes (R  ) Monómero 1 Monómero 2 1111 2121 1212 2222 R 

2 x H 2 no interactuantes (R  ) Funciones de base

2 x H 2 no interactuantes (R  )

¡NO ES SIZE-CONSISTENT!

N x H 2 no interactuantes (R  ) ¡NO ES SIZE-CONSISTENT!

Errores del DCI La correlación por molécula es nula en sistemas muy grandes, un cristal, por ejemplo. Error pequeño en sistemas pequeños

Conclusiones CI truncada: No sirve para sistemas extensos. DQCI: Es mejor que DCI, pero mucho más cara Empeora más lentamente al crecer N Aguanta hasta ≈ 80 e -

FCI: 2 x H 2 no interactuantes (R  )