MÉTODOS AVANZADOS DE LA QUÍMICA CUÁNTICA Métodos perturbativos: MBPT Ignacio Nebot-Gil Universitat de València.

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1 MÉTODOS AVANZADOS DE LA QUÍMICA CUÁNTICA Métodos perturbativos: MBPT Ignacio Nebot-Gil Universitat de València

2 Métodos perturbativos: MBPT Definiciones Ecuaciones básicas: Desarrollo en serie Relación con SDCI Perturbación en términos de orbitales: MP-n N-Dependencia Diagramas de Goldstone Teorema de los Clusters ligados

3 Many body perturbation theory: MBPT A todos los efectos: Möller-Plesset Perturbation Theory (MPPT) Desarrollamos la función de ondas: Cálculo perturbacional de E y  : No variacional Size-Consistent en todos los órdenes

4 Definiciones Partición del Hamiltoniano: H no es resoluble exactamente H 0 sí: {E i (0),  i (0) } son las soluciones de orden 0 Esperamos que {  i, E i } sean próximos a {  i (0),E i (0) } Procedimiento de mejora de {  i (0),E i (0) }, acercándolos a {  i, E i }

5 Desarrollo en serie Hacemos Desarrollamos {  i, E i } en serie de Taylor sobre Objetivo: escribir {  i, E i } en función de E i (0) y

6 Desarrollo Supongamos normalización intermedia y que |i> está normalizada:

7 Más desarrollo Sustituimos los desarrollos en la ecuación de Schrödinger exacta

8 Más desarrollo Términos en 0

9 Más desarrollo Términos en 1

10 Más desarrollo Términos en 1

11 Más desarrollo Términos en 2

12 Más desarrollo Términos en 2

13 Más desarrollo Términos en 2

14 Más aún Igualamos términos con igual potencia n de

15 Ecuaciones iniciales: Energía de orden n La energía de orden n se obtiene de la función de orden n-1 Multiplicamos por <i|

16 Demostración Teniendo en cuenta:

17 Función de primer orden

18 Función de primer orden: Resolvente Resolvente

19 Energía de segundo orden Utilizando el resultado obtenido:

20 Tercer orden en energía (I)

21 Tercer orden en energía (II)

22 Tercer orden en energía (III)

23 Tercer orden en energía (y IV)

24 Resumiendo: Resolventes y funciones

25 Resumiendo: Resolventes y energía Dependen de N 2

26 Resumiendo: Resolventes y energía La energía de orden n se obtiene de la función de orden n-1 En E (3) y E (4) aparece un término que depende de N 2 Han de aparecer otros términos que los compensen En órdenes más altos aparecen términos en N 3, N 4, etc

27 Relación con SDCI El término en N 2 de E (4) explica la falta de size- consistency de SDCI: E (2) y dependen las dos de N se calculan solo con las D Por tanto, el término está presente en SDCI Las componentes del primer término que lo compensan necesitan las Q y no se pueden calcular en SDCI

28 Y el término en N 2 de E (3) ? Las dos componentes del 2º término Dependen de N Se calculan solo con D Las componentes del 1º término que lo compensan Se calculan solo con D Todas las componentes están en SDCI SDCI incluye todo el tercer orden

29 MBPT en términos de orbitales: MPPT

30 MP1 y Hartree-Fock La energía Hartree-Fock comprende el orden 0 y el orden 1 de la partición Möller-Plesset

31 MP2 Solo las D pueden aparecer en E (2)

32 MP2 Se calcula como suma de términos que obtenidos a partir de las integrales bielectrónicas y las energías de los orbitales

33 MP3

34 N-dependencia de MBPT N moléculas de H 2 a distancia infinita, en base mínima Verificaremos que E (1), E (2), E (3) son N x 1 E(H 2 ) 11 22 1 2121 1212 2 1313 2323 1i1i 2i2i 1N1N 2N2N … …… …

35 N-dependencia de MP0 y MP1 Hasta primer orden todo va bien. No es ninguna novedad Hartree-Fock se comporta bien

36 N-dependencia de MP2 El segundo orden también tiene la correcta N-dependencia

37 N-dependencia de MP3 El término B (3) depende de N 2 !!

38 N-dependencia de MP3 Solo es no nulo el término con i=j

39 Demostración (N-1) moléculas en estado fundamental 1 molécula en estado excitado 1 i 1 i  2 i 2 i

40 N-dependencia de MP3: Concluyendo… Las compensaciones de términos aseguran la correcta N-dependencia

41 Diagramas de Goldstone Tratamiento diagramático de la MBPT Cada elemento de un diagrama tiene una equivalencia en la fórmula Permitieron a Goldstone demostrar el teorema de los “linked clusters” ab c d r st u

42 Reglas de los diagramas 1. Cada línea de interacción contribuye en el numerador con un elemento de matriz, con la siguiente convención: a b r s

43 Definiciones Llamamos línea de hueco a las que llevan flechas descendentes y línea de partícula a las ascendentes El orden de perturbación al que corresponde un diagrama viene dado por el número de líneas de interacción ab c d r st u 4 líneas de interacción  Diagrama de cuarto orden

44 Reglas de los diagramas 2. Cada par de líneas de interacción adyacentes contribuyen al denominador con  h -  p, donde  corre sobre todas las líneas de h y p que son cruzadas por una línea imaginaria que separa dichas líneas de interacción a brs  a +  b -  r -  s

45 Definiciones El grado de excitación de cada determinante implicado viene dado por el número de pares de líneas de hueco-partícula que atraviesa la línea imaginaria ab c d r st u Diexcitada ab  rs Cuadriexcitada abcd  rstu Diexcitada ab  rs

46 Reglas de los diagramas 3. El signo del término es (-1) h+l donde h es el número de líneas de hueco y l el número de bucles cerrados 4. Se suma sobre todos los índices de partícula y de hueco 5. Si el diagrama tiene un plano de simetría perpendicular al plano del papel, se pone un factor (1/2) 6. Si el sistema es de capa cerrada, la suma sobre spinorbitales es 2 l la suma sobre orbitales espaciales [  N =(2) l  N/2 ]

47 Diagramas de segundo orden a brs  a +  b -  r -  s h=2 l=2 Plano de simetría

48 Diagramas y fórmulas equivalentes De segundo orden De tercer orden

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53 Sumas de familias de diagramas a br ab r r s s s ab r r s s r s (1) (2) (3)

54 Sumas de familias de diagramas

55  Shift en el denominador

56 Sumas de familias de diagramas Sumando sobre todos los posibles diagramas hasta obtener el 2º orden Si la suma se extiende sobre todos los diagramas diexcitados (solo dos líneas de partícula)  D-MBPT  L-CCD Epstein-Nesbet: Usa las energías HF como energía de orden cero

57 Teorema de los clusters ligados Brueckner plantea la conjetura de que RSPT es size-consistent orden por orden: No lo demuestra Solo lo verifica para los órdenes menores de perturbación Goldstone lo demuestra, utilizando los diagramas

58 Teorema de los clusters ligados Los términos algebraicos que dependen de N 2 se representan por diagramas “no ligados”. Goldstone demostró que tales diagramas no aparecen jamás en el resultado final de la energía de orden n-simo. Así, la E de orden n-simo se puede escribir en términos solo de diagramas ligados Una forma de hacer size-consistent un método que no lo es podría ser determinar cuáles son las contribuciones de diagramas no ligados que aparecen y cancelarlas

59 Diagramas no ligados Aparecen por primera vez en 4º orden (1) (2)(3) (4)(5)

60 4º orden en la energía: determinantes involucrados

61 Diagramas de 4º orden 0  D  S  D’  0 TODOS LIGADOS

62 Diagramas de 4º orden 0  D  D”  D’  0 TODOS LIGADOS

63 Diagramas de 4º orden 0  D  T  D’  0 TODOS LIGADOS

64 Diagramas de 4º orden (ligados) 0  D  Q(l)  D’  0 LIGADOS

65 Representación alternativa Diagramas Ligados hasta 4º orden

66 Diagramas de 4º orden (no ligados) 0  D  Q(nl)  D’  0 NO LIGADOS

67 Diagramas de 4º orden (nl): Suma de contribuciones Este término compensa el término en N 2 de E (4)

68 Conclusión Los diagramas no ligados son los responsables de cancelar los términos de dependencia errónea (en N 2 ) que aparecen en E (4) (que, por otra parte, son ligados). Estos términos solo aparecen cuando se introducen las Q