Métodos de preparación de muestras para FRX R. Lozano y J.P. Bernal Instituto de Geología, UNAM

Ventajas del análisis por FRX: versátil manejo de muestra

Muestras líquidas

Tratamiento previo de muestras sólidas Molienda hasta un tamaño <0.074mm Llevado a “base seca” Llevado a “base calcinada”

Molienda de cantidades mayores Puede moler 100 a 150g de fragmentos Requiere de fragmentos < media pulg. Dependiendo del tipo de muestra, en 1 min rinde hasta malla 80 (0.177mm)‏

Molienda fina de cantidades pequeñas Usar ca g (en fragmentos)‏ Colocar en el vial Dejar operando el motor por 5-10 min. Resultado: polvo pasando la malla 270 (<0.053mm)‏

Optimización del tiempo de Molido

analysed layer Efectos del tamaño de partícula en muestras de polvo heterogéneas

Llevado a base seca y base calcinada 12 hrs a 110 o C 1 hr a 1000 o C

¿Cuáles son las prioridades en la preparación de muestras? Primera: preparar muestras reproducibles La automatización genera mejoras significantes en la precisión analítica al eliminar la influencia del operador ( prensadora, fluxy, molino de viales..)‏ Segunda: preparar muestras estables Cuando los rangos de composición entre las muestras son muy grandes es mejor verificar que el método de preparación sea el indicado Nunca escatimar tiempo en la preparación ya que de eso dependen los buenos resultados analíticos

Preparación de tabletas de polvo prensado para FRX Cantidad mínima en general: 5g Prensado como tableta pura, con soporte de ácido bórico, en anillos de acero o en copas de Aluminio Aglutinante si es necesario (ca.10%)‏ (contaminación con elementos del aglutinante!)‏ Mowiol (componentes: C, H and O)‏ Ácido bóricio (componentes: B, H and O)‏ Cera (componentes: C and H)‏ Auxiliares en la molienda (ácido esteárico)

Prensa y dado con sus elementos

Resultado Tabletas con soporte de Al Diversas composiciones Superficie homogénea !!!

Es importante establecer para nuestro Laboratorio La presión de tableteado Si las muestras requieren de agente aglutinante para producir tabletas robustas Lo anterior se obtiene experimentalmente y es necesario determinar esas condiciones al menos una vez

Análisis de muestras heterogéneas la importancia de prensar BIEN muestras ~ ton/in 2 presión mínima para obtener resultados REPRODUCIBLES

Optimización de la presión de tableteado Pruebas realizadas en elementos mayores analizando BCU-3 mostraron que: Presiones <10 ton dan variaciones que pueden afectar la reproducibilidad Presiones >15 y hasta 30 ton proporcionan intensidades estables.

Análisis de Carbón en cemento por FRX

Receta para preparar tabletas Pesar un mínimo de 15 gramos de muestra en un vaso de 25 ml y déjela secar en la estufa por 12 horas a 105ºC Retire la muestra de la estufa y deje enfriar a temperatura ambiente en un desecador Compruebe que dispone del total de material necesario Tare el recipiente en que hará la pesada Pese aproximadamente 5 g de muestras seca y a fría (A)‏ Multiplique el valor A por 0.1, (Ax0.1=B). Tare el vaso con A y agregue la cantidad B de cera-C Pre-homogeneice la muestra con una barra de vidrio o teflón limpia y vacíela después al mortero de ágata para concluir el proceso de homogenizado Vacíe la mezcla al dado y prense a 20ton.

Preparación de muestras fundidas para análisis por FRX Requerimientos Mínima cantidad en general: 1g fusión en horno eléctrico, inducción o gas Material de platino requerido (crisoles y moldes)‏ Fundentes modernos Tetraborato de litio Li 2 B 4 O 7 (80-95%)‏ Metaborato de litio LiBO 2 Mezclas de Li 2 B 4 O 7 y LiBO 2 Ocasionalmente se adiciona LiBr y LiNO 3

¿Porqué escoger Fusión ? No hay efectos por el tamaño de partícula No hay efectos por matriz o mineralógicos Alta exactitud analítica Técnica de bajo costoTécnica de bajo costo………si y no Facilidad para cambiar dilución Facilidad para preparar patrones estables

Es importante determinar: Mezcla óptima de fundente Temperatura Tiempo de fusión Tasa de enfriamiento Agentes no-mojantes Agentes oxidantes Los manuales del equipo proporcionan una guía para varios tipos de muestras La receta final del procedimiento debe ser obtenida experimentalmente en cada laboratorio

Criterio de selección de fundentes Propiedades Li 2 B 4 O 7, p.f.=920 o C, reacciona con óxidos alcalinos (CaO, MgO, K 2 O), por lo que es llamado “fundente acídico”. Es el fundente más usado y rinde perlas muy estables LiBO 2 : p.f.=845 o C, reacciona con Al 2 O 3, SiO 2, P 2 O 5, y SO 4 2-, es llamado fundente “básico”. Nunca se usa solo (para perlas), pero mezclado con Li 2 B 4 O 7 extiende su capacidad de solubilizar óxidos Na 2 B 4 O 7 : p.f.=740 o C, es menos ácido que Li 2 B 4 O 7 (suele asociarse con Ca, Mg, K como contaminantes, pero es excelente mezclado con Li 2 B 4 O 7 para disolver óxidos metálicos de Cr, Ni, Fe. LiPO 3 : p.f.=600 o C mezclado es muy útil para minerales refractarios

Selección del fundente según la composición de la muestra Recomendado Óxidos de metales alcalinos Li 2 B 4 O 7 (CaO, MgO, K 2 O,...)‏ Todos los otros óxidos Li 2 B 4 O 7 + LiBO 2 (1:1)‏ (Al 2 O 3, SiO 2....MnO, Cr 2 O 3..)‏ Una cantidad adicionada de LiBO 2 a Li 2 B 4 O 7 reduce el p.f. y disminuye la viscosidad, permitiendo una disolución homogénea a menor temperatura

Agentes liberantes Son haluros que adicionados en pequeñas cantidades a la mezcla fundente-muestra, reducen la tensión superficial del líquido caliente y mejora la capacidad de vaciado, es decir disminuyen la adherencia del líquido con el molde y crisol. Los mejores agentes liberantes son ioduros, bromuros y fluoruros en ese orden Prácticamente no tiene influencia en los resultados analíticos Puede introducir efecto sistemático en algunos elementos

Agentes liberantes más comunes KI introduce K LiBr ok LiI ok NaI introduce Na HBr vapores Agregar 0.1 a 0.2mg es suficiente

Agentes oxidantes NaNO 3 Na interfiere NH 4 NO 3 fácil descomposición LiNO 3 Ok no interfiere Sr(NO 3 ) 2 Ok menos higroscópico que el anterior Sn/Pb (virutas metálicas)‏ Llevan elementos reducidos a su máximo estado de oxidación

Hornillo automático Fluxy P0. Uso general modificable P1. Cementos P2. Materia prima P3. Rocas, bauxita, escorias P4. Minerales y concentrados de S P5. Cenizas P6. Minerales de Mg, Ti, Zr, Fe P7.óxidos de cromo P8. Sílica, alúmina P9. Soluciones Cuenta con 10 programas pre-ajustados

Cada programa esta constituido por 9 funciones Las cuales controlan: Velocidad de giro del crisol Consumo de gas Duración del proceso parcial Cada función modifica los parámetros mencionados hasta concluir el proceso de elaboración de la perla o solución

Receta para preparar perlas 1.- Pesar 9 g de fundente y 1 g de muestra en vaso de pp. de 50 ml 2.- Vaciar en contenido del vaso al crisol, evitando al máximo dejar residuos de muestra o fundente en el vaso. 3.- Mezclar el contenido del crisol con una barra de Teflón limpia. 4.- Agregar 2 gotas de la solución de LiBr (conc. 250g/L). 5.- Iniciar el proceso de fusión usando el programa 3 del Hornillo Fluxy. 6.- Una vez terminado el ciclo de fusión (aprox. 10 min), esperar hasta que la perla formada alcance la temperatura ambiente, y entonces proceda a sacarla usando un molde de plástico para succionado.

Influencia de la preparación: tableta vs. perla

Así que....En apariencia no hay grandes diferencias Pero los efectos de matriz en perlas no son tan controlables como dicen los diseñadores Aunque..... Los costos de preparación de perlas son mayores (crisoles y moldes de Pt:5%Au)‏

Comparación de exactitud entre tabletas y perlas de arcilla (Fireclay) (Rigaku): Error estándar = 1,266 wt %Error estándar = 0,172 wt %

Aplicaciones Sn/Pb (virutas metálicas)‏ Disco de vidrio 20 minutos Sin molienda  Sin ninguna contaminacion

Aplicaciones Disco de vidrio Aleación (sujetador de papel)‏ 20 minutos Sin molienda  Sin ninguna contaminación

Aplicaciones Aluminio ( clavos )‏ Disco de vidrio 20 minutos Sin molienda  Sin ninguna contaminación

Aplicaciones Cobre (tubo)‏ Disco de vidrio 20 minutos Sin molienda  Sin ninguna contaminación

Aplicaciones Ferroaleaciones de (FeCr, FeMn, FeMo, FeTi, FeSi, etc.)‏ 20 minutos  Disco de vidrio

Aplicaciones Sulfuros (Minerales y concentrados)‏ Disco de vidrio 20 minutos 

Aplicaciones Fluoruros (CaF 2, AlF 3, etc.)‏ 20 minutos  Disco de vidrio

FIN