La ley de Nernst y las celdas electroquímicas Los procesos de oxidación-reducción Alberto Rojas Hernández Química Analítica II Trimestre 2013-I La ley de Nernst y las celdas electroquímicas (convenio IUPAC)

Cuestionamiento acerca de la existencia de los procesos redox y su tratamiento cuantitativo * Los equilibrios electroquímicos no sólo son abstracciones, pero ocurren generalmente en electrodos redox (interfases electrolito/conductor o semiconductor de electrones) porque los electrones no pueden solvatarse en la mayoría de los solventes. * El avance de las reacciones químicas redox puede predecirse cuantitativamente a través de la ley de Nernst cuando la reacción química ocurre en forma tradicional o cuando ocurre a distancia (esto último en celdas electroquímicas).

Definiciones Oxidante (Ox): especie capaz de recibir electrones Reductor (Red): especie capaz de donar electrones Anfolito redox (Anf): especie capaz de donar o recibir electrones Reacción electroquímica de oxidación (oxdn): Proceso de donación de electrones (e-) que ocurre en un electrodo redox (interfase: electrolito/conductor o semiconductor de e-). Ejemplo: Anf Ox + n1e- . Este electrodo se llama ánodo. Reacción electroquímica de reducción (redn): Proceso de recepción de electrones (e-) que ocurre en un electrodo redox (interfase: electrolito/conductor o semiconductor de e-). Ejemplo: Ox + n2e- Anf . Este electrodo se llama cátodo.

Animación que ejemplifica la oxidación del cloruro En la siguiente animación se representa una superficie de platino sumergida en una solución de iones cloruro (provenientes, por ejemplo, de disolver cloruro de sodio en agua). En ese sistema podría darse la reacción de oxidación: A otro electrodo (e-, metal) A otra solución (iones, puente salino) http://chimge.unil.ch/Fr/redox/1red3.htm Lo anterior sólo es una idealización porque siempre que hay una oxidación en un electrodo debe haber una reducción en otro electrodo.

Equilibrio electroquímco que se establece en un electrodo Equilibrio electroquímico: Procesos simultáneos de oxidación y reducción que ocurren en un electrodo (interfase electrolito/conductor o semiconductor de e-) a la misma velocidad. Si ocurren ambos procesos en el mismo electrodo (interfase) a igual velocidad, la corriente eléctrica neta es nula. Cu2+ Cu(s) +2e- Reducción (llegarían al cobre) -2e- Cu2+ Cu(s) Oxidación (saldrían del cobre) Barra de cobre Solución acuosa de sulfato de cobre

Potencial de electrodo y ley de Nernst Cuando en un electrodo (interfase electrolito/conductor o semiconductor de e-) se presenta un equilibrio electroquímico, la corriente eléctrica neta sobre el mismo es cero, porque la corriente de oxidación es igual a la corriente de reducción (pero tienen sentidos opuestos). Por otra parte, se genera sobre él un potencial de electrodo (). Este potencial de electrodo, que es de naturaleza eléctrica, está dado por la ley de Nernst. Walther Hermann Nernst (1864-1941). Fisicoquímico alemán que realizó trabajos en celdas galvánicas, en el mecanismo de la fotoquímica y en la termodinámica del equilibrio químico.

Potencial de electrodo y ley de Nernst Ejemplo 1: Un alambre de plata sumergido en una solución de nitrato de plata, en cuya interfase se encuentra el equilibrio electroquímico, tiene asociado un potencial de electrodo igual a: es el potencial estándar del par redox Ag+/Ag(s), R es la constante universal de los gases, T es la temperatura en escala absoluta y F la constante de Faraday

Potencial de electrodo y ley de Nernst Ejemplo 2: Un alambre de platino sumergido en una solución de perclorato férrico y perclorato ferroso, en cuya interfase se encuentra el equilibrio electroquímico, tiene asociado un potencial de electrodo igual a: es el potencial estándar del par redox Fe3+/Fe2+

Potencial de electrodo y ley de Nernst Ejemplo 3: Un alambre de platino sumergido en una solución de dicromato de potasio y nitrato de cromo (III) en medio ácido, tiene asociado un potencial de electrodo igual a: es el potencial estándar del par redox Cr2O72-/Cr3+ en medio ácido

Celda electroquímica y diferencia de potencial de la celda Si se establece un arreglo experimental entre dos o más electrodos, se obtiene una celda electroquímica. En ella se puede medir la diferencia de potencial eléctrico entre ambos electrodos. Pero, ¿cómo se interpretan las medidas que se hacen en estos sistemas?

Convenio IUPAC de potenciales de electrodo (similar al europeo) 1. El Electrodo Estándar de Hidrógeno (EEH) tiene un potencial de electrodo de 0.000 V. Esto es: EEH = 0.000 V. El electrodo estándar de hidrógeno es un electrodo de hidrógeno en condiciones estándar (condiciones ideales). Electrodo de Pt platinado [HX] = C HX es ácido fuerte (generalmente) P Electrodo de hidrógeno El equilibrio electroquímico asociado a un electrodo de hidrógeno es: con ley de Nernst Por lo tanto:

Convenio IUPAC de potenciales de electrodo (similar al europeo) 2. Los potenciales de electrodo son potenciales de reducción. Esto significa que no importa si a la interfase se asocia el equilibrio electroquímico escrito en el sentido de la reducción Metal, M Solución acuosa del electrolito fuerte MX, que se disocia en Mn+ y Xn-. o en el sentido de la oxidación la ley de Nernst se escribe igual. Ni el potencial del electrodo ni el potencial estándar del par redox cambian de signo en este convenio.

Convenio IUPAC de potenciales de electrodo (similar al europeo) 3. Siendo una celda un arreglo de dos electrodos, a la derecha de la celda se asocia un equilibrio electroquímico en el sentido de reducción y a la izquierda se asocia un equilibrio electroquímico en el sentido de oxidación. La diferencia de potencial asociada a la celda cuando no pasa corriente (muchas veces llamada fuerza electromotriz (fem) o diferencia de potencial de celda (celda )) es: en el convenio IUPAC fem = 2 - 1 = Ox2/Red2 - Red1/Ox1 = redn - oxdn Ox2/Red2 Red1/Ox1 Barrera ideal fem MI (inerte) Permite el contacto eléctrico, pero no el mezclado de las soluciones, por lo que tiene una diferencia de potencial de unión de 0.000V i = 0 (corriente eléctrica nula) MII (inerte) Hay una reacción química asociada a la celda con una constante de equilibrio (Keq) tal que Electrodo escrito hacia la oxidaciòn Electrodo escrito hacia la reducciòn siendo n el número de electrones intercambiado en la ecuación tal como está escrita.

Convenio IUPAC de potenciales de electrodo (addenda) Para que el valor de la celda del punto anterior sea el mismo que el experimental, el electrodo en donde se escribió el par redox hacia la oxidación debe conectarse al sitio en donde se conecta el electrodo de referencia. Si no es así, la diferencia de potencial de la celda experimental tendrá el signo contrario. Para que pueda usarse la ley de Hess con los pares redox o con los equilibrios electroquímicos, en el convenio IUPAC deben definirse los cambios en energía libre de Gibbs de oxidación y de reducción, de manera que: Para el par redox escrito hacia la reducción: aOx + ne bRed con  dado por la ley de Nernst Gredn = -nF Gredn = -n en electronvolts Para el par redox escrito hacia la oxidación: bRed  aOx + ne con  dado por la ley de Nernst Goxdn = +nF Gredn = +n en electronvolts El cambio de signos se da a la propiedad extensiva (G), no a la intensiva ().

Para realizar cálculos con rapidez de determinación de constantes de equilibrio y cálculo de potenciales estándar de equilibrios con los datos reportados, se recomienda: usar la ley de Hess trabajar con unidades de energía en electrónvolts

Convenio IUPAC (similar al convenio europeo) Tabla de potenciales estándar de algunos pares redox.

Escala de predicción de reacciones redox. (Charlot.) Ya que el valor del potencial de equilibrio depende de la diferencia de potenciales de estándar, si se colocan los pares redox en una escala de potenciales de electrodo, cada uno de ellos en su valor de potencial estándar, oxidantes que estén a la derecha de los reductores reaccionarán de manera que su avance sea grande porque Keq > 1, o bien, logKeq > 0. Por lo tanto, si se añade polvo de Zn metálico a una solución acuosa que contenga iones Cu2+, se espera que espontáneamente ocurra la reacción química:  /V (EEH) 0.34 -0.76 Cu2+ Zn2+ Zn(s) Cu(s) 0.34V –(–0.76V) = 1.10 V Ejemplo: porque

Escala de predicción de reacciones de reacciones redox. (Charlot.) Pero de igual forma, si se construye una celda de Daniell, la reacción asociada a la celda en el convenio europeo es: con Esta reacción química a distancia ocurrirá si se conectan directamente (en corto circuito) las placas de Cu y Zn metálicos, hasta que se igualen ambos potenciales de electrodo. ánodo cátodo