UNIDAD 17 ALCOHOLES

Objetivos Reconocer el grupo funcional de los alcoholes. Determinar la estabilidad de una molécula de un alcohol. Reconocer las propiedades físicas y químicas de los alcoholes. Dibujar estructuras o identificar estructuras aplicando las reglas de nomenclatura IUPAC. Explicar los mecanismos de reacción de alcoholes. Explicar los mecanismos de formación de alcoholes en las reacciones de adición electrofílica. Completar o predecir reacciones y síntesis.

“Chemistry at work” http://www.brookscole.com/cgi-brookscole/course_products_bc.pl?fid=M20b&product_isbn_issn=0534389996&discipline_number=12

Propiedades y Estructura Tienen el grupo funcional -OH (grupo hidroxilo) enlazado a un átomo de carbono con hidridación sp3. Se excluyen los: Fenoles = -OH enlazado a un anillo aromático -OH OH Enoles= -OH enlazado a un carbono vinílico C = C

Propiedades y Estructura Tienen una geometría similar a la del agua. El enlace R-OH es aproximadamente tetraedral ( aprox. 109°) Tienen puntos de ebullición más altos que los alcanos de igual número de carbonos.

Propiedades y Estructura Forman puentes de hidrógeno Puentes de hidrógeno entre alcoholes y agua Se disocian en soluciones acuosas para donar un protón (H+) al agua R- OH + H2O R-O- + H3O+

Propiedades y Estructura Son débilmente ácidos y débilmente básicos. Ocurren de forma natural y tiene muchos usos industriales y farmacéuticos. En general son tóxicos.

Alcoholes más comúnes http://www.intoxm/about_alcohol_sp.as Etanol Solvente industrial Aditivo para combustible Uso antiséptico Industria de bebidas alcohólicas Fermentación de grano (vodka,ginebra, whiskey) (15-50% alcohol por volumen) Fermentación de azúcares ( cerveza, vinos, rones, brandy, cognac) ( 5- 80% alcohol por volumen http://www.intoxm/about_alcohol_sp.as

Alcohol isopropílico (rubbing alcohol 70%) Glicol de etileno (antirefrigerante) Citronellol (aceite aromático en las rosas y geranios)

Mentol Colesterol

Metanol CO + 2H2 CH3OH Es importante en la industrua química Se le conoce como alcohol de madera ya que se puede preparar calentando madera en ausencia de aire. http://www.intoxm/about_alcohol_sp.as CO + 2H2 CH3OH 400 C ZnO/Cr Se usa como materia prima para preparar formaldehido y ácido acético

Nomenclatura Se selecciona la cadena más larga de carbonos que contenga el grupo funcional –OH que le dará el nombre a la cadena. El nombre llevará el sufijo –ol. Se comienza a enumerar por el extremo más cercano al grupo funcional. Se identifica con números la posición del grupo funcional –OH. Si la cadena tiene ramificaciones o sustituyentes, estos se nombran en orden alfabético.

Nomenclatura Alcoholes con varios grupos –OH Dioles (glicoles en el sistema común) Trioles (gliceroles en el sistema común De la molécula tener más de un grupo funcional como un alqueno o alquino, se le dará prioridad al alcohol, pero se nombra el otro grupo y la posición que éste ocupa. (CH3)2C=CHCH(OH)CH3 4-metil-3-penten-2-ol

IUPAC COMÚN CH3OH metanol alcohol metílico etanol alcohol etílico CH3CH2OH 1- propanol alcohol n-propílico CH3CH2CH2OH CH3CHCH3 OH 2- propanol alcohol isopropílico

Práctica

Práctica Dibuje e identifique, utilizando las reglas IUPAC, los ocho (8) alcoholes isoméricos con fórmula C5H12O.

Preparación de Alcoholes 1. Reacción de Sustitución Nucleofílica R-OH + X- RX + -OH Orden de reactividad de los haluros: 3 > 2 > 1 > CH3X (CH3)3-C-Br NaOH (ac) (CH3)3- C-OH + NaBr

NaOH (ac) -Cl -OH + NaCl NaOH (ac) CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2Br

2. Formación de dioles (Hidroxilación) 1.OsO4 /piridina 2.NaHSO3 adición syn Se obtiene diol vecinal (glicol). 1.OsO4 2.NaHSO3 OH OH CH3CH-CHCH3 CH3CH=CHCH3

3. Hidratación de alquenos Oximercuración (oxidación) OH H - C – C – adición syn Es una adición Markovnikov (H en el Carbono menos sustituido)

Hidratación de alqueno: Oximercuración 1.Hg(OAC)2 / H2O 2.NaBH4 H OH CH3CH-CHCH3 CH3CH=CHCH3

4. Hidratación de alqueno Hidroboración (oxidación) BH3 / THF H2O2 /OH- Es una adición anti Markovnikov: el H irá al C más sustituido. Estereoquímica: es una adición syn – por el mismo lado del enlace doble.

Hidratación de alqueno: Hidroboración CH3CH2CH-CH2-OH BH3 / THF H2O2 /OH- CH3CH2CH=CH2

5. Reducción de grupos carbonilos OH C C = O [ H ] H representa un agente reductor H Compuesto con grupo carbonilo alcohol Todo compuesto con un grupo carbonilo puede ser reducido, incluyendo aldehidos, cetonas, ácidos carboxílicos y ésteres.

5. Reducción de grupos carbonilos a. Reducción de aldehidos y cetonas Agentes reductores más utilizados: NaBH4 en etanol borohidruro de sodio LiAlH4 en éter hidruro de litio y aluminio mayor reactividad Aldehidos [H] alcoholes primarios Cetonas [H] alcoholes secundarios

C O C R H OH [H] alcohol primario R H aldehido H HO – CH – CH3 H NaBH3, etanol H3O+ HO – CH – CH3 H LiALH4, éter H3O+ HO – CH2H

C O C R R’ [H] OH alcohol secundario R H cetona R’ OH CH3 – CH-CH3 NaBH3, etanol H3O+ NaBH3, etanol H3O+

b. Reducción de ácidos carboxílicos y ésteres Agente reductor más utilizado: LiAlH4 en éter hidruro de litio y aluminio El NaBH4 en etanol reduce los ésteres muy lentamente y no reduce los ácidos carboxílicos) OH C alcohol primario O C R OR’ O C R OH [H] H R H éster o ácido carboxílico

O CH3CH2CH = CHCH2CH2 –C-OH CH3CH2CH = CHCH2CH2 –CH2OH O LiALH4, éter H3O+ CH3CH2CH = CHCH2CH2 –CH2OH O CH3CH2CH2CH2 –C-OCH3 LiALH4, éter H3O+ CH3CH2CH2CH2 –CH2OH + CH3OH

c. Adición de Reactivo Grignard a grupo carbonilo Reactivo Grignard R’MgX X = Cl, Br, o I R = alquil, aril o vinilo primario, secundario, o terciario

c. Adición de Reactivo Grignard a grupo carbonilo R’MgX, éter H3O+ R’CH2OH alcohol primario O C R H OH R – CH- R’ R’MgX, éter H3O+ alcohol secundario O C R R” R’MgX, éter H3O+ OH R – C- R’ R” alcohol terciario

OH CH3 CH3 O CH3CHCH2CH CH3 OH CH3CHCH2CH CH3MgCl, éter H3O+

Reacciones de Alcoholes 1. Deshidratación de un alcohol + H2O a Ha - conectado a C directamente conectado a C on OH Sigue la Regla de Zaitsev: “Se obtiene el alqueno más altamente sustitído como mayor producto.” Orden de reactividad de los alcoholes: 3 > 2 > 1

Deshidratación de alcoholes CH3CH2CH2CH-CH3 CH3CH2CH=CH-CH3 Producto mayor CH3CH2CH2CH=CH2 Producto en menor cantidad

Agentes oxidantes más utilizados: 2. Oxidación de alcoholes Agentes oxidantes más utilizados: KMnO4 CrO3 / H3O+, acetona Na2Cr2O7 / H3O+ PCC (clorocromato de piridina) O R- C - H [OX] R-CH2OH OH R-CH-R O R- C - R [ OX ] [ OX ] R3C-OH No Reacciona

2. Oxidación de alcoholes Na2Cr2O7 / H3O+ OH = O CH3 CH3CHCH2CH2 OH CrO3 / H3O+ CH3 O CH3CHCH2C-H acetona

Examen Final Reacciones Capítulo 17 Teoría Cap. 17 Nomenclatura Cap. 17 Nomenclatura Cap.3,6,8 y 10 Teoría general Cap. 1,2,3,4,6,7,8,10 Reacciones básicas 50% Examen Final