Química industrial Unidad 11

Contenidos (1). 1.- Materias primas y productos químicos. 2.- Diferencias entre la química de laboratorio y la química industrial. 3.- Productos básicos en la industria.

Contenidos (2). 4.- Procesos representativos en la química industrial. 4.1. Método de contacto en la obtención de ácido sulfúrico. 4.2. Síntesis de Haber de amoniaco. 4.3. Obtención de ácido nítrico por oxidación catalítica de amoniaco.

Contenidos (3). 5.- Obtención, principales reacciones y propiedades de algunas sustancias químicas: 5.1. Ácido sulfúrico. 5.2. Amoniaco, ácido nítrico. 6.- Repercusiones socioeconómicas e impacto medioambiental de la industria (trabajo bibliográfico).

Materias primas y productos químicos. Son muy abundantes. Principales materias primas: Aire Minerales Carbón Petróleo y gas natural. A partir de las mismas se forman los “intermedios de síntesis”, productos básicos para la obtención de la mayoría de otros productos industriales..

Materias primas

Abundancia relativa de elementos en la corteza terrestre

Características de la química industrial Está marcada por su rentabilidad económica (incluyendo el tiempo). Busca un equilibrio entre el rendimiento y los costes del método utilizado. Suele utilizar elevadas condiciones de presión y temperatura y el flujo continuo de materiales (reactores). Antes de fabricar a gran escala, se realiza una planta piloto a escala intermedia entre el laboratorio y la industria.

Esquema del proceso de producción industrial MATERIAS PRIMAS PROCESO INDUSTRIAL PRODUCTOS Subproductos Residuos MERCADO Utilización

Productos básicos (Intermedios de síntesis) H2SO4 O2 N2 Na2CO3 NaOH Cl2 CH2=CH2 NH3 C6H6 Fertilizantes, HCl, metales, detergentes, colorantes, pinturas. Papel, fármacos, explosivos... Acero, ozono, papel, fármacos... NH3, metales, abonos... Vidrio, NaOH, jabones, textil... Papel, aluminio, lejía, derivados de petróleo... HCl, disolventes, blanqueantes, insecticidas... Plásticos, fármacos, fibras... Fertilizantes, plásticos, explosivos... Disolventes, colorantes...

PRODUCTOS QUÍMICOS DE INTERÉS INDUSTRIAL Ácido sulfúrico Amoniaco Ácido nítrico Cloro Ácido clorhídrico

ÁCIDO SULFÚRICO (H2SO4) Se conoce desde el siglo XIII, con el nombre de aceite de vitriolo. Sin embargo, la fabricación industrial sólo se inicio a mediados del siglo XVIII.

Características generales Es un producto industrial de gran importancia que tiene aplicaciones muy numerosas. Es una agente oxidante y deshidratante. Es un líquido incoloro, inodoro, denso (d=1’84g/cm3) y de fuerte sabor a vinagre, es muy corrosivo y tiene aspecto oleaginoso (aceite de vitriolo). Se solidifica a 10 ºC y hierve a 290 ºC. Es soluble al agua con gran desprendimiento de calor.

Obtención del H2SO4 Se utilizan dos métodos fundamentales: Cámaras de plomo. Prácticamente en desuso hoy por obtener concentraciones de H2SO4 no superiores al 80 %. De Contacto En ambos métodos se parte del SO2 que se obtiene a partir de la pirita o del azufre natural, seguida de su oxidación e hidratación. 4 FeS2 + 11 O2  8 SO2 + 2 Fe2 O3 S + O2  SO2

Método de contacto Etapa 1: 2 SO2 + O2  2 SO3 Al ser exotérmica esta reacción debe realizarse a temperatura poco elevada; la velocidad de reacción es, por tanto muy pequeña y se tiene que emplear un catalizador (platino u óxidos de metales). Tiene un rendimiento mayor y se utiliza para preparar ácido muy concentrado (fumante) u óleum (normalmente al 98 %). Etapa 2: SO3 + H2SO4  H2S2O7 H2S2O7 + H2O 2 H2SO4

Método de contacto En la actualidad se usa el método de contacto que ha sustituido al de las cámaras de plomo. A partir de las materias primas, azufre/pirita y oxígeno, se obtiene el SO2. S (s) + O2 (g)  SO2 (g) 4 FeS2 (s) + 11 O2 (g)  8 SO2 (g) + 2Fe2O3 (s) Éste método tiene un rendimiento máximo en fabricar SO3 a partir de SO2 por la relación: 2 SO2 (g) + O2 (g)  2 SO3 (g)

Producción de ácido sulfúrico (cont). Al ser exotérmica esta reacción debe realizarse a temperatura poco elevada; la velocidad de reacción es, por tanto muy pequeña y se tiene que emplear un catalizador (platino u óxido de vanadio). Pt/V2O5 2 SO2 + O2  2 SO3 Se obtiene un mayor rendimiento si en vez de adicionar agua directamente, formamos como producto intermedio el ácido disulfúrico: SO3 + H2SO4  H2 S2 O7 H2 S2 O7 + H2 O  2 H2 SO4

Producción de H2SO4.

Aplicaciones Sirve para la preparación de la mayor parte de los ácidos minerales y orgánicos, de los sulfatos de hierro, de cobre y de amonio, empleados en la agricultura, de los superfosfatos y de los alumbres. El ácido diluido con agua se utiliza en la depuración de aceites y benzoles, en la refinación del petróleo, en el decapado de los metales y también en pilas y acumuladores.

AMONIACO (NH3) Los alquimistas medievales lo obtenían calentando en retornas pezuñas y cuernos y recogiendo en agua el gas desprendido. Otros lo conseguían calentando orina con sal común y tratando el producto con álcalis. En 1785, Berthollet demostró que el amoníaco es un compuesto de nitrógeno e hidrógeno. El amoníaco se encuentra donde hay descomposición de materia orgánica como consecuencia de las alteraciones químicas que experimentan las sustancias nitrogenadas.

Características generales Es un gas incoloro de característico olor sofocante. Puede licuarse a temperaturas ordinarias Es muy soluble en agua y el volumen del líquido incrementa notablemente; . Tiene carácter básico: NH3 + H2O  NH4+ +OH– A partir de los 500 ºC empieza a descomponerse en N2 y H2.

Síntesis catalítica ( Proceso Haber ) N2 + 3 H2  2NH3 ; H = –92,4 kJ El rendimiento del amoníaco disminuye al aumentar la temperatura, pero la reacción es muy lenta por eso se necesita un catalizador (una mezcla con hierro, molibdeno y Al2O3). La temperatura de compromiso es de 450 ºC. Para que se aproveche industrialmente la reacción ha de realizarse a altas presiones (200 a 1000 atm). El hidrógeno y el nitrógeno que se usan deben ser puros, para evitar el envenenamiento del catalizador.

Producción de amoniaco

Aplicaciones Es uno de los productos químicos de mayor utilización industrial. Se usa en la fabricación de fertilizantes, fibras, plásticos, pegamentos, colorantes explosivos, productos farmacéuticos y ácido nítrico. La disolución del amoníaco se suele emplear en usos domésticos . También se utiliza en sopletes oxhídricos, en máquinas frigoríficas y en la fabricación del hielo.

ÁCIDO NÍTRICO (HNO3) El ácido nítrico fue conocido en la antigüedad; los alquimistas le llamaban agua fuerte, nombre por el que aún se le conoce y lo usaban para separar la plata del oro. Las primeras obtenciones fueron a partir de los nitratos mediante tratamiento con un ácido de mayor punto de ebullición. Cavindish, en 1785, lo obtuvo por acción de la chispa eléctrica en una mezcla de nitrógeno y oxígeno húmedos en determinadas proporciones.

Características generales Líquido incoloro a temperatura ambiente. Se mezcla con el agua en todas las proporciones. Punto de fusión : -41’3ºC. Punto de ebullición: 86ºC. Es oxidante y corrosivo. Es inestable, pues el líquido está parcialmente disociado en N2O5(g) (que produce humo en el aire húmedo) y en agua.

Estado natural No se encuentra en la naturaleza en estado natural. En cambio, son muy comunes sus sales derivadas, los nitratos. Los más importantes son: el nitro de Chile [NaNO3] el nitro de Noruega [Ca (NO3)2] el salitre [ KNO3]

Industria química El ácido nítrico es un producto esencial en la industria orgánica. Se usa en la fabricación de colorantes y explosivos (TNT). Sus sales (nitratos) se usan como fertilizantes. En principio se obtenía tratando el KNO3 o el NaNO3 con ácido sulfúrico, pero el rendimiento no era el óptimo: KNO3 + H2SO4  HNO3 + KHSO4

Procesos actual de obtención (Método Ostwald) Consiste en la oxidación catalítica del amoniaco con aire enriquecido con oxígeno con arreglo al esquema: 4 NH3 + 5 O2  4 NO + 6 H2O Posteriormente el NO se oxida a NO2 y éste reacciona con agua formando ácido nítrico: 2 NO + O2  2 NO2 3 NO2 + 6 H2O  2 HNO3 + NO El NO se recupera y se obtiene más ácido nítrico. El rendimiento de este proceso es de un 99%, un 97% mayor que el anterior.

CLORO (Cl2) Método de obtención El cloro se presenta en la naturaleza principalmente como cloruro (unido al sodio, potasio y magnesio). Otro compuesto importante del cloro es el ácido clorhídrico. En la actualidad, se fabrica el cloro principalmente por electrólisis cloroalcalina (salmuera de cloruro de sodio). En dicha reacción también se desprende H2. También puede obtenerse por el método de Downs usando cloruro de sodio fundido. En dicha reacción también se forma el metal sodio.

Electrólisis del cloruro de sodio acuoso (salmuera) . Se obtiene de forma barata cloro e hidróxido de sodio, pero no sodio metálico. El NaCl se encuentra completamente ionizado, por lo que la solución contendrá los siguientes iones. NaCl(ac)  Na+ + Cl– ; H2O(l)  H+ + OH– La reacción que se dará en el ánodo es: 2 Cl–(ac) – 2e–  Cl2(g). Y en el cátodo: 2 H2O(l)  H2(g) + 2 OH–(ac) El Na+ no participa en la reacción, pues es más fácil la reducción del agua.

Electrólisis del cloruro de sodio fundido (método Downs). Calentar en una cuba electrolítica el NaCl por encima de su temperatura de fusión, e introducimos dos electrodos inertes de grafito en la cuba. Los iones negativos serán atraídos por el electrodo positivo o ánodo: 2 Cl– – 2e–  Cl2(g). Mientras que los iones positivos, serán atraídos por el electrodo negativo o cátodo: 2 Na+ + 2 e –  2 Na. Depositándose en el fondo de la cuba el sodio metálico. Reacción global: 2 NaCl(l)  Cl2(g) + 2 Na

Electrólisis del cloruro de sodio fundido (esquema).

Aplicaciones El cloro tiene aplicaciones muy variadas en la industria química. Por ejemplo, en la fabricación de productos orgánicos clorados (material plástico o sintético, disolventes, insecticidas, herbicidas), en la industria de la celulosa y del papel y en las lavanderías como agente de blanqueo. También se adiciona como desinfectante al agua potable y al agua de las piscinas de natación.

Efectos en mamíferos (hombre) El cloro es un gas tóxico extremadamente cáustico. Los síntomas de intoxicación posterior a la inhalación son irritación de las mucosas de las vías respiratorias con dificultad para respirar, tos con esputos sanguinolentos y pulso lento. Las exposiciones reiteradas o prolongadas producen acostumbramiento al olor y a la irritación en el ser humano. Puede haber presentación tardía de los síntomas. El cloro líquido tiene efecto muy cáustico sobre la piel.

Efectos en plantas Cuando se describen los efectos perjudiciales que produce en las plantas, estos se refieren en general al impacto de los cloruros, si bien las plantas también absorben el gas de cloro del aire a través de sus hojas. Esto destruye los tejidos vegetales, en parte por oxidación y en parte por expulsión del hidrógeno en los compuestos orgánicos.

Impacto medioambiental Agua: El cloro se encuadra en las sustancias clasificadas como “Amenaza para el agua”. Destruye toda vida acuática; bactericida mientras se verifique la presencia de cloro libre. El cloro reacciona con el agua formando cloruro de hidrógeno. El cloro corroe diversos materiales en presencia de humedad. Aire: Cuando el gas de cloro (a presión) se expande, forma nieblas frías más densas que el aire; sobre la superficie de las aguas se forman en el aire mezclas tóxicas y cáusticas (corrosivas). Suelo: En el suelo solamente se encuentra el cloro en forma ionizada en sus sales (cloruros).

ÁCIDO CLORHÍDRICO (HCl) Propiedades y precauciones El clorhídrico es un ácido inorgánico fuerte. Es un ácido muy fuerte que, en contacto con el aire, desprende un humo incoloro, de olor fuerte e irritante. Su sabor es agrio. Es corrosivo para los ojos, la piel y las vías respiratorias. La inhalación de sus vapores puede provocar dificultades de respiración. Es el segundo ácido en importancia industrial, después del ácido sulfúrico.

Obtención de HCl El método más utilizado para la obtención de ácido clorhídrico es la síntesis directa, quemando hidrógeno en una atmósfera de cloro: H2 + Cl2  2 HCl

Aplicaciones Tiene muchas aplicaciones en la industria farmacéutica, fotográfica, alimenticia y textil. Se utiliza en la fabricación de abonos, en la obtención de colorantes, curtido de pieles, como agente de hidrólisis, catalizador de reacciones, síntesis orgánica, ...

Producción de NaOH (celda de mercurio)

Etiquetas de productos químicos.

Cuestión Selectividad (Junio 98) Cuestión Selectividad (Septiembre 98) Cuestión Selectividad (Junio 98) Cuestión Selectividad (Junio 98) La síntesis de fertilizantes nitrogenados tiene como base inicial la obtención del amoniaco a partir de sus elementos. a) Escriba dicha reacción de obtención. b) Aunque la reacción es exotérmica, a escala industrial se lleva a cabo a temperaturas elevadas. Explique los efectos termodinámicos y cinéticos de este hecho. c) Si se utilizase el aire directamente como materia prima, ¿se podría obtener algo más que amoniaco en la reacción? Razone la respuesta. d) ¿Por qué tiene importancia socioeconómica el desarrollo de procesos que faciliten la obtención del amoniaco con un buen rendimiento?

Cuestión Selectividad (Septiembre 97) La urea CO(NH2)2 se utiliza como fertilizante nitrogenado y se obtiene a partir de CO2 y NH3. a) Escribe la reacción de obtención ajustada, sabiendo que además de urea se produce H2O; b) Escribir las reacciones de obtención del CO2 y del NH3; c) Cuáles serían los materiales existentes en la naturaleza de los que se partiría para poder fabricar urea. Si el coste de la urea para el fabricante fuese de 10000 pts/tonelada, el de CO2 2000 pts/tonelada, el del amoniaco 6000 pts/tonelada. ¿Cuánto costaría la fabricación de una tonelada de urea? CO2 + 2 NH3  CO(NH2)2 + H2O

Cuestión Selectividad (Reserva 98) Los elementos constitutivos de los combustibles derivados del petróleo son los siguientes: carbono, hidrógeno, azufre, nitrógeno y oxígeno. a) Razone cuáles son los productos resultantes de la combustión con aire de los elementos citados. b) Indique cuáles de dichos productos son perjudiciales para el medio ambiente así como los principales efectos sobre el mismo.

Cuestión Selectividad (Junio 97) El esquema de obtención industrial del ácido nítrico puede resumirse en las siguientes etapas: I.- 4NH3 + 5O2  4NO + 6H2 + 6H2O; H=–903.7 kJ II.- 2NO + O2  2NO2 ; H= –113.36 kJ III.- 3NO2 + H2O  2HNO3 + NO O2 NO HNO3 O2 Cámara Reactor NO Refrigerante NO2 de NH3 hidratación a) Escriba los números de oxidación del nitrógeno en cada uno de los compuestos. b) Explique que tipo de reacción redox se produce en cada una de las etapas del proceso. c) Como afectaría un aumento de presión y de temperatura en los equilibrios I y II. d) Observe el esquema adjunto y razone si las etapas I y II se realizan a diferentes temperaturas.

Ejercicio de Selectividad (Septiembre 99) La producción industrial de agua de cloro se basa en la reacción de agua de cloro formándose los iones hipoclorito y cloruro, de manera que la disolución resultante se puede emplear como agente blanqueante y desinfectante debido al carácter oxidante del ion hipoclorito formado. a) Escriba y ajuste la reacción. Explique razonadamente de qué tipo de reacción se trata. b) ¿Cómo se modificaría el rendimiento de la reacción si se adiciona una base?

Ejercicio de Selectividad (Previo 2000) Las centrales térmicas (para producir energía eléctrica) son fuentes puntuales de SO2, dependiendo la cuantía de las emisiones de dicho gas del tipo de combustible, como se observa en la tabla siguiente: Explique: a) ¿Cuál de los tres combustibles contamina más la atmósfera? b) ¿Cuál de ellos acidifica menos los suelos cercanos a las centrales? c) ¿Se produce en las centrales térmicas algún otro gas con efecto negativo en el medio ambiente? d) ¿Por qué se hacen campañas en las ciudades para cambiar las calderas de carbón de la calefacción? Combustible Emisiones de SO2 (planta de 1000 MW) Carbón 93.000 kg/h Fuel 44.000 kg/h Gas 2.000 kg/h

a) El carbón, por ser el que produce más SO2, que es un contaminante. b) El gas,porque al producir menos SO2, da lugar a menos acidez en las aguas de lluvia. c) El CO2, (como todos los combustibles), nocivo por producir efecto invernadero. d) Por ser el carbón el combustible más contaminante.