UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERIA ESCUELA DE INGENIERIA QUIMICA PETROLEO II HIDROTRATAMIENTO BECERRA GENESIS RIVAS MARILYS SOLARTE SALUSTRA

HIDROTRATAMIENTO Operación mas significativa…! Forma parte de la Refinación del Petróleo…!!!

Contaminantes de un Hidrocarburo Contaminantes Externos. Contaminantes intrínsecos del crudo o fracción. Contaminante Método de Remoción Agua Deshidratación Sales Desalación H2S y Mercaptanos, CO, CO2 Tratamiento Químico Sedimentos Sólidos Decantación/Filtración Algunos contaminantes externos!!!

Planta Piloto de Hidrotratamiento La planta piloto de hidrogenación de gasolina de pirolisis existente en el Centro de Tecnología Repsol 

Catalizador + S - N2 Co-Mo soportados en Alúmina - S +N2 Ni-Mo soportados en Alúmina AM-BOS Co-Mo-P soportados en Alúmina

+ Catalizador Activación!!! Desactivación!!! Se traslada como óxido de metales Activación!!! Se convierten a sulfuros estos metales Sulfurización Formación de Carbón Desactivación!!! + Deposición de Metales

Algunas Reacciones son: DESNITRIFICACION REMOCION DE COMPUESTOS OXIGENADOS

Variables de Operación Efecto de la Temperatura 350 y 410 °C Efecto de la Presión 8 y 15 MPa

0,9 h-1 1,100 H2/HC Relación Espacio-Velocidad Relación Hidrógeno-Hidrocarburo 1,100 H2/HC

Y en Venezuela ???

Contaminación ambiental Desulfuración ¿Por qué ? Para cumplir normativas de aplicación. Purificar la fracción de crudo. Preservar la integridad de los catalizadores. Contaminación ambiental

Clasificación de las tecnologías de desulfuración

Hidrodesulfuración HDS Es el hidrotratamiento de una corriente de hidrocarburo con hidrógeno molecular, en presencia de un catalizador en reactores de lecho fijo y bajo condiciones de operación adecuadas, para remover los compuestos de Azufre presentes en la carga de alimentación al proceso.

Tipos de Azufre en destilados Azufre fácil: compuestos sulfurados generalmente ácidos disueltos en el destilado Ejemplo Mercaptanos y H2S. No requieren hidrotratamiento (HDT). Azufre intermedio: moléculas sulfuradas que forman parte de los destilados. Se remueven por HDT a baja /media severidad. Ejemplo tiofenos y alquiltiofenos. Azufre difícil: formado por los benzotiofenos y dibenzotiofenos; se remueven por HDT a muy alta severidad.

Descripción del Proceso Sección de los reactores o sección de reacción. Sección de gas de reciclo. Sección de recuperación del producto.

Esquema del proceso de HDS convencional 49,2-68,6 bar

Reacciones durante el Proceso de Hidrodesulfuración Mercaptanos: RSH + H2 → RH + H2S b. Sulfuros: R2S + 2H2 → 2RH +H2S c. Disulfuros: (RS)2 + 3H2 → 2RH +2H2S Tiofenos: + 4H2 → C4H10 + H2S

Reacciones típicas C4H9- SH + H2 --- C4H10 + H2S Butil Mercaptano n-Butano Benzotiofeno + 3H2 --- Etilbenceno +2 H2S

Variables de operación del proceso Velocidad espacial: si ,la hidrogenación 0,5-5VL/VC.hr Tipo de Catalizador Cobalto-Molibdeno, Níquel-Molibdeno y Niquel-Wolframio.

Presión parcial del hidrógeno El aumento de la presión parcial del hidrogeno aumentará la desulfuración y la vida del catalizador será más larga. ¿Como aumento la presión parcial? Aumentando la presión del reactor Aumentando la concentración de hidrogeno en el gas de tratamiento 28-55 kg/cm2

Temperatura del reactor La hidrogenación aumenta rápidamente con el aumento de la temperatura. Las reacciones son altamente exotérmicas. 300-380°C

Son las reacciones más fáciles del hidrotratamiento. Algunos Tips Son las reacciones más fáciles del hidrotratamiento. Requieren de catalizadores pre-sulfurados, generalmente CoMo/Al2O3. Moderada sensibilidad a la Presión Parcial de Hidrógeno. El H2S formado en exceso durante las reacciones tiene un efecto inhibidor sobre el proceso. Los di-benzotiofenos alquilados son muy difíciles de remover, debido a efectos estéricos.

Biodesulfuración Técnica innovadora que sirve de las bacterias como catalizador para eliminar el azufre de las corrientes

HIDRODESNITROGENACIÓN (HDN) Compuestos nitrogenados en el petróleo Comp. Nitrogenados + H2 Comp. Desnitrogenados + NH3 Catalizador Compuestos nitrogenados en el petróleo Compuestos no heterocíclicos. 2. Compuestos heterocíclicos no básicos. 3. Compuestos heterocíclicos básicos

Anilina Pentilamina

Algunas reacciones de HDN + 5H2 C5H12 + NH3 n-Pentano N (i-Pentano) Piridina C3H7 + 4H2 + NH3 N Propilbenceno Quinolina

Termodinámica Hidrogenar heterociclos y anillos aromáticos circundantes: Disminución en la energía del enlace C-N. Equilibrio desfavorable en la HID produce bajas velocidades de HDN HDN es más sensible a la presión que la HDS: HDN mayor consumo de H2 Energía de C=N y C-N: 147 y 73 kcal/mol respectivamente. HDN demanda mayor energía que HDS: Conversiones mas altas de HDS que de HDN Reacciones exotérmicas e irreversibles.

Catalizador Ni-Mo o de Ni-W/Al2O3 Condiciones 320-380 ° C 60 a 180 atmósferas Catalizador Ni-Mo o de Ni-W/Al2O3

Hidrodesaromatización (HDA) Comp. aromático+ H2 Hidrocarburo saturado Catalizador Características: Reversible. Conversiones menores al 100% bajo condiciones extremas. Grado de avance de reacción en equilibrio con T Temperaturas entre 300-340 ºC. Presiones de 50 a 150 atmósferas. Catalizador hidrogenante NiMo/Al2O3

Constantes de equilibrio para la hidrogenación de aromáticos. Reacción 300 ºC Log K a 350 ºC 400 ºC ∆HRX Kcal/mol de reactante orgánico Naftaleno + 2H2 Tetralina -1.13 -2.03 -2.80 -30 Fenantreno +H2 9,10-dihidro- fenantreno -1.57 -1.94 -2.25 -12 Fluoreno + 3H2 Hexahidro-fluoreno -2.88 -4.17 -5.27 -42

Hidrodesoxigenación (HDO) Ocurre simultáneamente con con la HDS y la HDN. Catalizadores: Ni-Mo/Al2O3, Co-Mo/ Al2O3, Pt/SiO2-Al2O3, vanadio y rutenio. T= 340 ºC aprox. Presiones de 5.0 a 13.8 Mpa. Tratamiento del bio-aceite. Bio-aceite + H2 H2O + ligamentos C-C saturados

Hidrodesmetalización (HDM) Reacciones De Hidrogenación HDM Rompimiento de enlaces Deposición de los metales sobre el la sup. del catalizador Desactivación del catalizador

División de la HDM: La mezcla de los reactivos en el reactor. La descomposición térmica de los compuestos organometálicos. La difusión de los reactantes en los poros del catalizador. La quimisorción de los átomos de los metales en los centros activos del catalizador. La desactivación del catalizador, con la consiguiente deposición del metal en la superficie del catalizador y el desprendimiento de la parte orgánica.