ESTADO DEL ARTE EN CATALIZADORES Y ADITIVOS DE FCC PARA PRODUCCIÓN DE C3=, GASOLINA DE ALTO OCTANO Y LCO Por: Julio C. Rentería Uriel Navarro Uribe Grace Davison - America Latina Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

Generalidades Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

Importancia de FCC en Esquemas de Refinación VGO C4’s+C4= Alquilación Gasolina de Alto Octano C3= Nafta de FCC Pool de Gasolina  RVP, C5? LCO Diesel HDT Diesel Bajo S Residuo C5 ¿? Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

Introducción La demanda de C3=  4-5%/anual CT de naftas (67%) y FCC 30% Entre el 2001-2008 la demanda de C3=  9 MTM, 11% Nuevas FCC, 89% de las unidades actuales. 63% del C3= es utilizado en la producción de resinas de PP Es necesario incrementar la producción de LCO. La relación Gasolina/Diesel en todos los países de LA esta . Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

Como Incrementar la Producción de C3= Aumentar la Temperatura de Reacción  LPG y C3=. Su efecto no es tan pronunciado Aumenta DG y coque Aumentar la conversión Por cada 1%m en conversión -  0.25 – 0.30% en C3= Requiere un catalizador base más selectivo a coque Cambiar la composición de la carga No ofrece mucha flexibilidad. Disminuir la presencia de residuo Utilizar sistemas catalíticos a base de ZSM-5 Forma más rápida y efectiva, con los mayores rendimientos y mejor costo-beneficio Convierte la fracción C6-C9 hacia C3= y C4=. Sin afectar coque y Fondos. Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

Mecanismo de Reacción Zeolita Y vs Zeolita ZSM-5 Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

CATALIZADORES Y ADITIVOS DE FCC PARA PRODUCIR C3=, GASOLINA DE ALTO OCTANO Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

Selectividad de la zeolita ZSM-5 Octano de la Nafta  por disminuión de la n-P y  i-P, i-O menos ramificada Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

Selectividad de la zeolita ZSM-5 Esfuerzos de R&D de Grace Davison ha identificado (+ 20 años): Procesos para producir cristales de ZSM-5 de alta calidad Métodos avanzados para estabilizar el cristal de ZSM-5 Métodos de producción para retener la actividad a concentraciones mayores del cristal. ZSM-5 Convierte componentes de bajo octano a LPG (Principalmente Olefinas) Olefinas Livianas, C3= y C4=,  RON y MON  Su uso se ha incrementado para maximizar olefinas de alto valor C3=, C4= Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

Plataforma de Aditivos a base de la Zeolita ZSM-5 GRACE Davison introdujo en 1984 aditivos a base de la zeolita ZSM-5. OlefinsMax® Más utilizado aditivo de ZSM-5 en la industria (50% de los aditivos de alta actividad) Más de 60 referencias comerciales Mejor comportamiento que los aditivos de la competencia 2. OlefinsUltra® Proporciona la más alta actividad de cualquier aditivo disponible comercialmente 90% de los aditivos de ultra-alta actividad utilizado en la industria OlefinsUltra - Tecnología de Matriz única, que asegura: Una respuesta de actividad lineal con el contenido del cristal (%m) a niveles muy superiores a los existentes en otras tecnologías Máximo rendimiento de C3= y C4=/lb de aditivo Máximo incremento en el octano de la gasolina Excelente resistencia a la atrición Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

Requerimientos de aditivos de alta actividad Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

Plataforma de Aditivos a base de la Zeolita ZSM-5 El comportamiento de los aditivos ZSM-5 depende de la estabilización del cristal. No es suficiente medir su comportamiento por tipo y concentración de ZSM-5 La última generación de aditivos Davison proporciona más actividad por concentración del cristal . No todos los aditivos a base de zeolita ZSM-5 se comportan igual: Numerosas fuentes del cristal Aditivos GRACE Davison incorporan ZSM-5 hecha en casa La calidad ha sido verificada mediante extensos análisis de laboratorio. Las diferencias con los aditivos de la competencia han sido confirmadas en pruebas comerciales por los refinadores. Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

Importancia de la estabilización del Fosforo Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

Importancia de Estabilizar el Fósforo TPD - ISPA Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

Comportamiento de Aditivos ZSM-5 de GRACE Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

Comportamiento de Aditivos ZSM-5 de GRACE Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

Comportamiento de Aditivos ZSM-5 de GRACE Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

Comportamiento de Aditivos ZSM-5 de GRACE Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

Efecto de la ZSM-5 en la distribución de Olefina Base + ZSM - 5 Base + ZSM - 5 ZSM - 5 cracks C6+ gasoline range hydrocarbons to propylene and butylenes Base Olefin Yield (wt%) Base Base 2 3 4 5 6 7 8 9 Olefins Carbon Number Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

Selectividad del Craqueo de Olefinas Key: C8= forms two C4= or a C3= plus a C5= C7= forms a C3= plus a C4= C6= forms predominantly two C3= C5= forms a C3= and a C2= C3= and C4= are preferred cracking products. The C3= to C4= ratio increases for deeper cracking. Feed C2= C3= C4= C5= C3=/C4= C6= 7.5 83.4 7.9 0.7 10.6 C7= 0.9 47.3 47.7 1.0 C8= trace 27.5 44.4 28 0.6 Product Selectivity mol% * Requires Increasing Acid Strength 31.7 38.3 * 510°C, 10 torr Partial Pressure, Buchanan et al, J. Catal. 158 (1996) Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

Tecnología PMC – Sistema Catalitico Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

Tecnología PMC Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

Tecnología PMC Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

Tecnología PMC Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

Tecnología PMC Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

Conclusiones La zeolita ZSM-5 fresca no-estabilizada tiene alta actividad inicial para producir C3=. Se desactiva rápidamente en condiciones de envejecimiento hidrotérmico. La perdida de actividad es atribuida principalmente a la dealuminización y disminución acidez Brönsted. La estabilización del P no mejora la actividad de la ZSM-5 fresca. Su función es inhibir la dealuminización, manteniendo alta acidez Brönsted y mayor actividad catalítica bajo condiciones de tratamientos hidrotérmicos severos. El área superficial y el % de ZSM-5 no son indicadores de su comportamiento. La tecnología PMC expande significativamente los rendimientos de C3= sin afectar fondos y coque. La tecnología PMC proporciona flexibilidad de formulación para satisfacer los objetivos específicos del refinador. Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

ESTADO DEL ARTE EN CATALIZADORES DE FCC PARA PRODUCIR LCO Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

Introducción Diseño de un Catalizador de LCO México y America Central Venezuela, Colombia y el caribe Argentiva, Brasil, Chile, Uruguay y Peraguay Ecuador, Perú y Bolivia Disminuir su actividad y el contenido de zeolita. Disminuir la relación zeolita/matriz Aumentar la actividad y contenido de los componentes de las matrices. Modificar la distribución de poros de los componentes de la matriz. Aumentar el área superficial de la matriz, con mesoporos. Romper moléculas más pesadas hacia LCO, manteniendo selectividad a coque y gas. Disminuir el contenido Re2O3 y el UCS. Aumentar el contenido de alúmina de la matriz. Diseño de un Catalizador de LCO Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

Mecanismo del Craqueo de Fondos Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006 Fuente: Tom Habit – IMP 2005

Distribución de Poros Requeridos Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006 Fuente: Tom Habit – IMP 2005

TRMTM – Tunable Reactive Matrices Tecnología nueva basada en la combinación de alúminas pseudocristalina mediante tratamientos químicos para ajustar: Porosidad Acidez Resultados Comerciales han mostrado beneficios en unidades FCC, en el procesamiento de HVGO, Residuo y VGOH. Fuente: Tom Habit – IMP 2005 Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

Distribución de Poros Matrices GRACE - TRM Tratamientos Químicos  Volumen de Poro adicional en el rango de 100-600Å, mejora selectividad a coque y craqueo de fondos. Fuente: Tom Habit – IMP 2005 Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

Efecto de los poros 100-600°A Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

Efecto del tipo de Acidez Tratamientos Químicos, permite modificar la Sitios ácidos fuertes/ácidos débiles. Sitios débiles: Coke  y Gas . Fuente: Tom Habit – IMP 2005 Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

Evaluación DCR: Residuo, 5000ppm V+Ni Weak Acidity Strong Acidity Base Fuente: Tom Habit – IMP 2005 Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

Efecto Matrices TRM en la producción de LCO Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

Conclusiones Grace Davison a través de un extenso programa de R&D ha desarrollado una serie de catalizadores que incrementan la selectividad a LCO sin sacrificar fuertemente los rendimientos de otros productos valiosos, tales como: gasolina y LPG. Estos catalizadores se estan utilizando exitosamente en diferentes unidades de FCC del mundo. Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006

Gracias por Su atención Jornadas Latinoamericanas de Refinación, Mendoza Argentina Oct 30-Nov. 2 del 2006