Regla de las fases ¿Cuántas variables intensivas independientes es necesario definir para especificar el estado de equilibrio de un sistema de varias fases y varios componentes? (1) F = C - P + 2 La regla de las fases nos permite determinar cuántas variables intensivas independientes hay en en sistema de varias fases y varios componentes. Este número de variables intensivas independientes se conoce como número de grados de libertad del sistema. En principio, para determinar el estado de equilibrio de un sistema tendríamos que especificar la temperatura, la presión y la composición de cada fase. Sin embargo, cuando el sistema está en equilibrio, el potencial químico de cada componente tiene el mismo valor en todas las fases lo que implica que las concentraciones en las distintas fases no son variables independientes. En base a consideraciones como esta es posible demostrar que el número de grados de libertad de un sistema (en el que no hay equilibrios químicas) está dado por la ecuación 1. Cuando hay equilibrios químicos, la constante de equilibrio impone nuevas restricciones a las concentraciones de manera que disminuye el número de grados de libertad del sistema. Lo mismo ocurre cuando tenemos especies cargadas y entonces aparecen restricciones debido a las condiciones de electroneutralidad de las fases. Las expresiones para F en estos casos pueden hallarse en los libros de texto aunque en este curso sólo utilizaremos la ecuación 1. C = N0 de componentes P = N0 de fases

Equilibrio en sistemas de 1 componente F = 3 - P P Cuando tenemos una sola fase, el sistema tiene dos grados de libertad. Estas dos variables son T y P ya que la composición está definida por tratarse de un sistema de un componente. Tener 2 grados de libertad significa que T y P pueden variarse independientemente sin que se modifique el número de fases. Cuando tenemos dos fases sólo tenemos un grado de libertad de manera que T y P no son independientes. Podemos considerar a T como función de P o viceversa. Esta funcionalidad se representa en un diagrama P Vs T como una curva. En la filmina se representan las curvas correspondientes a los equilibrios sólido-líquido, sólido-gas y líquido-gas. Cuando tenemos 3 fases no tenemos ningún grado de libertad. La temperatura y la presión a la que las tres fases coexisten en equilibrio están determinadas. Este punto se denomina punto triple. Punto de ebullición: temperatura a la cual la presión de vapor de un líquido es igual a la presión externa. Punto de ebullición normal: punto de ebullición a p = 1 atm. Punto de fusión: temperatura a la cual el sólido puro y el líquido puro coexisten en equilibrio a una determinada presión. Punto de fusión normal: punto de fusión a P= 1 atm. Punto crítico: temperatura por encima de la cual es imposible condensar la fase gaseosa. T P = 1 F = 2 P = 2 F = 1 P = 3 F = 0

Ecuación de Clausius P a b T (2) (3) dP dT La ecuación de Clausius nos permite determinar la forma de la curva de equilibrio entre dos fases de un sistema de un componente. Como esta curva representa estados de equilibrio del sistema, los potenciales químicos de las fases valen lo mismo en cada punto. Consideraremos el equilibrio entre dos fases a y b. Sea (T1,P1) un punto sobre la curva de equilibrio. Por ser un punto de equilibrio ma (T1,P1) =mb (T1,P1). De la misma manera, en el punto (T2,P2) cercano al punto (T1,P1) se debe cumplir que ma (T2,P2) =mb (T2,P2). Esto significa que el cambio en el potencial químico de cada fase cuando pasamos de (T1,P1) a (T2,P2) fue el mismo. Esto es lo que expresa la ecuación (2). A partir de la ecuación (2) y usando la expresión del dm que vimos la clase pasada llegamos a la ecuación (3) conocida como ecuación de Clausius. La integración de la ecuación (3) nos permite obtener la curva de equilibrio P(T). dT T (2) (3)

Ecuación de Clausius-Clapeyron En equilibrios entre fases condensadas y vapor La ecuación de Clausius Clapeyron es un caso especial de la ecuación de Clausius. Es válida para el estudio de los equilibrios sólido-vapor o líquido-vapor. En estas circunstancias el cambio en el volumen molar debido al cambio de fase es prácticamente igual al volumen molar del gas. Si consideramos que el vapor cumple con la ecuación de los gases ideales este cambio de volumen molar está dado directamente por el cociente RT/P. Reemplazando en la ecuación de Clausius se obtiene la ecuación de Clausius-Clapeyron (4). Esta ecuación puede ser integrada fácilmente si se considera que el cambio de entalpía del cambio de fase no depende de la temperatura. De esta manera se obtiene la ecuación (5). (4) (5)

Equilibrio en sistemas multicomponente Propiedades coligativas: Descenso de la presión de vapor Aumento del punto de ebullición Descenso del punto de congelación Presión osmótica El potencial químico de un solvente en solución es menor que el potencial químico del solvente puro. Esto ocurre debido a que la actividad de un componente (y por lo tanto su potencial químico) siempre disminuye al disminuir su fracción molar. Las propiedades coligativas de una solución son un conjunto de propiedades que aparecen debido a esta disminución del potencial químico del solvente. En la filmina vemos una representación del potencial químico de las fases sólida (s), líquida (l) y gaseosa (g) del solvente puro en función de la temperatura (son las curvas que aparecen con línea sólida). Los puntos de intersección de estas curvas representan las condiciones de equilibrio entre las fases. La línea rayada representa el potencial químico del solvente en solución (cuando xsolvente < 1). En el gráfico se ve claramente que como consecuencia de la disminución del potencial químico del solvente en solución, la intersección con la curva del gas se produce a una temperatura mayor (aumento del punto de ebullición), mientras que la intersección con la curva del sólido se produce a una temperatura inferior (descenso del punto de congelación). Aparecen como consecuencia de que el potencial químico del solvente en solución es menor que el del solvente puro. G s l g Tv Tf T

Descenso de la presión de vapor Solvente cumple Raoult (6) Aumento del punto de ebullición Solución idealmente diluida Solutos no volátiles Descenso de la presión de vapor: el siguiente razonamiento nos permite ver por qué se produce el descenso de la presión de vapor de una solución. Sea A el solvente de la solución: mA(solución) < mA (líquido puro), por lo tanto mA, vapor(sobre la solución) < mA, vapor (sobre el líquido puro), por lo tanto: pA (sobre la solución) < pA0. Para un solvente que cumple la ley de Raoult, el descenso de la presión de vapor está dado por la ecuación (6). Aumento ebulloscópico: en soluciones diluidas de solutos no volátiles, se observa que el aumento de la temperatura de ebullición de la solución es proporcional a la molalidad total de solutos. La constante de proporcionalidad se denomina constante ebulloscópica y sólo depende de las propiedades del solvente. Descenso crioscópico: en soluciones diluidas, se observa que el descenso de la temperatura de congelación de la solución es proporcional a la molalidad total de solutos. La constante de proporcionalidad se denomina constante crioscópica y sólo depende de las propiedades del solvente. La ecuación (8) es válida cuando la fase sólida que se separa es el solvente sólido puro. (7) Descenso del punto de fusión Solución idealmente diluida Se separa sólido puro (8)

Presión osmótica (9) P Solvente puro Solución membrana semipermeable pasaje de solvente P Solvente puro Solución membrana semipermeable Cuando una solución se pone en contacto con el solvente puro a través de una membrana permeable al solvente e impermeable al soluto, se produce un pasaje espontáneo de solvente desde la fase pura a la solución (¿por qué?). Si la temperatura y la presión de las fases se mantienen constantes, este pasaje continúa indefinidamente hasta hacer desaparecer la fase pura. Sin embargo el pasaje puede impedirse incrementando el potencial químico de la solución mediante un aumento en la presión sobre la misma. El exceso de presión que debe ejercerse sobre la solución se denomina presión osmótica, P. Para soluciones muy diluidas la presión osmótica está dada por la ecuación (9) que se conoce como ecuación de Van´t Hoff. Debemos observar que todas las propiedades coligativas: DP, DTf , DTe y P, dependen de la concentración total de solutos. Así, si un soluto se disocia: AB -->A + B, la concentración total será la suma CAB+ CA+ CB. (¿Que pasará cuando se producen asociaciones?). (9)