Equilibrio mi 1ro Estudiamos sistemas ideales: Gas ideal

Presentación del tema: "Equilibrio mi 1ro Estudiamos sistemas ideales: Gas ideal"— Transcripción de la presentación:

1 Equilibrio mi 1ro Estudiamos sistemas ideales: Gas ideal
Propiedad termodinámica fundamental para describirlo mi ¿De qué depende? ¿Cuál es su forma funcional? buscando respuestas 1ro Estudiamos sistemas ideales: Gas ideal Solución ideal Solución idealmente diluida 2do Adaptamos las ecuaciones ideales para que sean válidas en los casos reales

2 Gas ideal Calcular (1) Sea P1= estándar, (2)
La energía libre de un gas ideal depende de la temperatura y de su presión pero no es afectada por la presencia de otros gases en la mezcla gaseosa. Nos proponemos ahora expresar la energía libre de un gas ideal a una dada presión P en función de su energía libre a la presión estándar P0, a la misma temperatura. Para esto integramos el (dG/dP)T entre P0 y P con lo que obtenemos la expresión 1. La energía libre a la presión estándar es la energía libre estándar del gas y se simboliza con un cero como superíndice. La energía libre estándar de un gas ideal depende sólo de T ya que la presión ya está determinada (es la presión estándar). La ecuación 2 expresa la energía libre de un gas ideal a cualquier presión en función de su energía libre estándar, su presión parcial y la temperatura. La presión estándar es 1 bar aunque algunos libros todavía utilizan la convención anterior en la que la presión estándar era 1 atm. (1) Sea P1= estándar, (2)

3 Solución idealmente diluida
Todos los componentes cumplen la ley de Raoult: pi = xi pi0 Hmax=0 y Vmez=0 pi0 = pi0 (T, P) Solución idealmente diluida Una solución es ideal si todos sus componentes cumplen la ley de Raoult en todo el rango de concentraciones. Cuando se forma una solución ideal no se desprende ni se absorbe calor, Hmez=0, y además el volumen de la solución es igual a la suma de los volúmenes de los componentes Vmez=0. Desde un punto de vista molecular, una solución ideal es una solución en la que las interacciones entre las moléculas de los distintos componentes son iguales a las interacciones entre las moléculas de un mismo componente. Las soluciones de compuestos similares desde el punto de vista molecular como por ej. benceno y tolueno se aproximan a un comportamiento ideal. Una solución es idealmente diluida si el solvente cumple la ley de Raoult y los solutos volátiles cumplen la ley de Henry. Desde un punto de vista molecular, una solución es idealmente diluida cuando los solutos están tan diluidos que sus moléculas sólo interaccionan con moléculas de solvente. Cuando la concentración de solutos (volátiles o no volátiles) tiende a cero el comportamiento de cualquier solución real se aproxima al de la solución idealmente diluida. Tanto la ley de Raoult como la ley de Henry, nos dicen que la presión de vapor de un componente es proporcional a su fracción molar en la solución. En la ley de Raoult, la constante de proporcionalidad es la presión de vapor del componente puro, P0 , que depende de T y de la presión sobre el líquido. En la ley de Henry la constante de proporcionalidad es la constante de Henry, K, que depende de T, de la presión sobre el líquido y del solvente. En ambos casos, la dependencia con la presión externa es mucho más débil que la dependencia con T. El solvente cumple la ley de Raoult: pi = xi pi0 Los solutos volátiles cumplen la ley de Henry: pi = xi Ki Ki = Ki(T, P, solvente)

4 Soluciones reales p desviaciones positivas pi0 Raoult Henry 1 xi p
Las soluciones reales no se comportan como soluciones ideales ni como soluciones idealmente diluidas, aunque en determinadas circunstancias pueden aproximarse bastante a este comportamiento. En general se observa que un componente sigue la ley de Raoult cuando su fracción molar es cercana a 1 y sigue la ley de Henry cuando su fracción molar tiende a cero. A concentraciones intermedias se observan desviaciones de ambas leyes. Las desviaciones puedes ser positivas o negativas dependiendo del sistema en cuestión. 1 xi p desviaciones negativas pi0 Raoult Henry 1 xi

5 Potenciales químicos en una solución ideal
En el equilibrio mi, liq = mi, vap , luego: Utilizando la ley de Raoult En el equilibrio, el potencial químico de una dada especie en el vapor es igual su potencial químico en la solución. Considerando esta igualdad y aplicando la ley de Raoult obtenemos la ecuación (3). Luego definimos el potencial químico estándar en la solución de acuerdo con la ecuación (4). De esta manera llegamos a la ecuación (5) que expresa el potencial químico de un componente dado en una solución en función de su fracción molar, su potencial químico estándar y la temperatura. Debemos notar que la ecuación (4) define el potencial químico estándar como el potencial químico del líquido puro. Como la presión de vapor de un líquido puro depende de la temperatura y la presión, el potencial químico estándar de un componente de una solución ideal depende también de la temperatura y de la presión soportada por la solución. (comparar con el potencial químico estándar de un gas ideal que, por su propia definición de estado estándar, sólo depende de la temperatura). (3) Definimos (4) luego: (5) función de T y P

6 Potenciales químicos en la solución idealmente diluida
Solutos volátiles En el equilibrio mi, liq = mi, vap , luego: Para hallar una expresión para el potencial químico de los solutos volátiles en una solución idealmente diluida procedemos de una manera similar a la anterior. Igualamos el potencial químico en la fase gaseosa con el de la solución, consideramos que el vapor se comporta idealmente y aplicamos la ley de Henry. Así obtenemos la ecuación (6). Luego definimos el estado estándar de un soluto en una solución idealmente diluida de acuerdo con la ecuación (7). De esta manera llegamos a la ecuación (8) que expresa el potencial químico del soluto en función de su fracción molar, la temperatura y su potencial químico estándar. Notar que como K depende de T, P y del solvente, el potencial químico estándar de un soluto en una solución idealmente diluida también depende de T, P y del solvente. El potencial químico estándar de solutos no volátiles en una solución idealmente diluida se expresa mediante una ecuación similar a la ecuación 8. En este caso, el potencial químico estándar no tiene el significado físico que tenía en los casos anteriores. Es simplemente una función de T, P y el solvente que debe determinarse experimentalmente. Utilizando la ley de Henry (6) Definimos (7) luego: (8) función de T y P y del solvente

7 Potenciales químicos en sistemas reales
Gas real (9) fugacidad La fórmula (9) expresa el potencial químico de un gas real. Vemos que tiene la misma forma funcional que el potencial químico de un gas ideal. El potencial químico estándar de un gas real es igual al potencial químico que tendría ese gas si se comportara idealmente a la presión estándar. Aunque la definición parece complicada lo único importante es que 0 es un valor que se puede determinar experimentalmente extrapolando el comportamiento de un gas real a bajas presiones hasta la presión estándar. En el segundo término de la ecuación 9 aparece el logaritmo de la fugacidad (en lugar de la presión). Este segundo término es simplemente lo que tenemos que sumarle al potencial químico estándar para obtener el potencial químico del gas real. Para que la igualdad se cumpla a todas las temperaturas, presiones y composiciones es preciso que la fugacidad sea también una función de estas variables. potencial químico estándar

8 potencial químico estándar
Soluciones reales actividad potencial químico estándar En algunos casos depende también del solvente En el caso de las soluciones reales, el potencial químico de los componentes se expresa utilizando una forma funcional similar a la de las soluciones ideales e idealmente diluidas. Existen diversas formas de elegir el estado estándar. Para cada una de estas maneras obtendremos un valor diferente del potencial químico estándar y por lo tanto de la actividad. Lo esencial es recordar que el potencial estándar depende de T , P y en algunos casos depende también de la identidad del solvente. Toda la dependencia del potencial químico con las concentraciones de las especies presentes está contenida en la actividad. La actividad depende también de la temperatura y la presión. La dependencia de la actividad de un componente dado con las concentraciones de los demás componentes es mucho más débil que la dependencia con su propia concentración. A partir de principios termodinámicos es posible demostrar que la actividad de un componente siempre aumenta si se incrementa su fracción molar.

9 Sistema racional Uso: componentes con xi>>0 Cuando O sea Para
En el sistema racional, el estado estándar se define como el líquido puro a la temperatura y presión de interés. Esta elección es conveniente cuando la fracción molar del componente es mucho mayor que cero. Cuando la fracción molar de un componente es próxima a 1, este componente cumple la ley de Raoult. De esto se deduce que a medida que x tiende a 1, la actividad del componente se acerca a la fracción molar. Si la fracción molar no es cercana 1, la actividad no es igual a la fracción molar. En este caso la actividad se expresa como el producto del factor de actividad y la fracción molar. El factor de actividad depende de la composición de la solución de T y de P. Por lo visto anteriormente, el factor de actividad de en el sistema racional tiende a 1 a medida que la fracción molar del componente tiende a 1. O sea Para Escribimos Por lo tanto = factor de actividad

10 Sistema práctico Uso: componentes con xi<<1 Cuando O sea Para
En el sistema práctico, el estado estándar es un estado hipotético en el que el soluto se comporta como idealmente diluido cuando su fracción molar vale 1. Obviamente cuando la fracción molar vale 1, el componente no se comporta como idealmente diluido. De todas maneras, extrapolando el comportamiento del soluto desde concentraciones diluidas hasta xi = 1 es posible determinar el potencial químico de este estado estándar hipotético. Para solutos volátiles potencial químico del estado estándar se puede calcular a partir de la constante de Henry mediante la ecuación (7). Es importante notar que, en el sistema práctico, el potencial estándar no sólo depende de T y P sino que también depende del solvente. Cuando la fracción molar de soluto tiende a 0, el soluto de comporta como idealmente diluido y por lo tanto su actividad tiende a su fracción molar. A mayores concentraciones la actividad es igual al producto de la fracción molar por un factor de actividad que depende de la temperatura, la presión y la composición de la solución. A veces conviene usar otras unidades de concentración tales como molaridades o molalidades. En estos casos el estado estándar corresponde a un estado hipotético de concentración unitaria (m=1 o M=1) en el cuál el soluto se comporta como ideal. Los potenciales químicos para estos estados estándar pueden deducirse a partir de i*. O sea Para Escribimos Por lo tanto = factor de actividad

11 Estados estándar en bioquímica
conc molar La mayoría de las reacciones que se estudian en bioquímica ocurren en condiciones fisiológicas: T=37 y pH=7. Muchos de los compuestos que intervienen en estas reacciones son protonados de manera tal que al disociarse producen varias especies en solución Por ejemplo: el ácido acético puede encontrarse como acetato o como ácido acético, el PO4H3 produce PO4H3, PO4H2-, PO4H-2 y PO4-3. Sin embargo a pH=7 hay una especie predominante para cada compuesto y por lo tanto lo que interesa es estudiar las reacciones entre las especies predominantes. La concentración de la especie predominante para cada componente puede calcularse como el producto de la concentración analítica del componente y una función del pH. Esta función del pH incluye los datos de las constantes de disociación del componente en cuestión (Eq. 10). Los bioquímicos utilizan como estado estándar, un estado con T=37, pH=7. Los potenciales químicos para este estado estándar están definidos de tal manera que, si expresamos las concentraciones como concentraciones analíticas, obtenemos el potencial químico de la especie predominante a T=37 y pH=7. Como consecuencia de esta definición de estado estándar, la actividad del protón vale 1 a T=37 y pH=7. El potencial estándar de los bioquímicos, G0´, puede deducirse a partir del estado estándar en la escala de concentraciones molares G0. conc analítica (10) potencial químico del estado estándar bioquímico