Pared impermeable, diatérmica

Presentación del tema: "Pared impermeable, diatérmica"— Transcripción de la presentación:

1 Pared impermeable, diatérmica
Equilibrio material Eq. físico Eq. material Eq. químico Un sistema se encuentra en equilibrio material cuando el número de moles de cada componente en cada fase permanece constante en el tiempo. El equilibrio material se divide en equilibrio químico y equilibrio de fases. Un sistema se encuentra en equilibrio químico cuando en su interior no ocurren reacciones químicas. Un sistema se encuentra en equilibrio de fases cuando no hay transferencia de ningún componente de una fase a otra. Para que un sistema se encuentre en equilibrio tiene que estar en equilibrio térmico, mecánico y material simultáneamente. Nos interesa estudiar el equilibrio material en sistemas que se encuentran en equilibrio térmico y mecánico con su entorno. Un sistema con estas características está esquematizado en la transparencia. Como vimos anteriormente, a T y P constantes (lo que implica condiciones de equilibrio térmico y mecánico con el entorno), podemos usar como criterio de espontaneidad y/o de equilibrio el cambio de energía libre del sistema: si dG < 0 entonces el proceso ocurrirá espontáneamente. si dG = 0 entonces el sistema está en equilibrio. Dada la importancia de la energía libre en el estudio de los sistemas a T y P constantes, debemos estudiar las propiedades de G con mayor profundidad. T, P T, P ¿Eq. material? Pared impermeable, diatérmica y móvil

2 Propiedades de G ? ? ? Cambios en G (1)
Para un sistema de un componente y una fase Para un sistema multicomponente de una fase Anteriormente vimos que el estado de un sistema de un componente y una fase quedaba especificado si indicábamos el número de moles (n) del componente más otras dos variables independientes. Si elegimos T y P como las variables independientes, entonces G será una función de T, P y n. Como G es una propiedad extensiva, es posible expresar a G como el producto del número de moles y la energía libre molar (la cual sólo depende de T y P porque está definida para n=1) Para un sistema de una fase y muchos componentes, la energía libre es función de T, P y el número de moles de cada uno de los componentes. Sin embargo ya no es posible asignar a cada componente una energía libre molar que dependa sólo de T y P. La ecuación (1) expresa el diferencial de la función G. Esta ecuación no tiene ningún contenido físico. Es sólo una formalidad matemática. Para que tenga sentido físico en necesario evaluar las derivadas parciales de G respecto de T, P, y el número de moles de cada componente. Cambios en G (1) ? ? ?

3 Cuando no hay cambio en la composición
y si sólo se realiza trabajo PV: Primero determinaremos las derivadas parciales de G respecto de T y P cuando la composición del sistema permanece constante. Empezamos diferenciando la ecuación que define a la función G (aplicando las reglas para la derivada de una suma y la derivada de una producto). En la expresión diferencial aparece dE. Sabemos que para cualquier proceso en el que sólo se realiza trabajo PV (y no hay cambio de composición), dE=dq+dw. Como el valor de dE es independiente del camino, utilizamos la expresión de dE para un camino reversible. Esto es: dE= dqrev+dwrev=TdS-PdV. Reemplazando la expresión de dE en la de dG obtenemos la ecuación (2). Comparando la ecuación (2) con la ecuación (1) concluimos que la derivada parcial de G respecto a T (a P y ni constantes) es igual a menos la entropía del sistema, y que la derivada parcial de G respecto a P (a T y ni constantes) es igual al volumen del sistema. Reemplazando (2) Por lo tanto

4 Potencial químico y equilibrio
Definimos potencial químico: La derivada parcial de G respecto al número de moles de un componente, cuando T, P y el número de moles de los demás componentes se mantienen constantes es el potencial químico del componente en cuestión. El potencial químico también recibe el nombre de energía libre molar parcial. A diferencia de la energía libre molar, el potencial químico depende de la composición del sistema además de depender de T y P. Esto es así porque es una derivada de G(T,P,n1,…,nk). Sólo para sistemas de un componente, el potencial químico es igual a la energía libre molar. En ese caso: G= nG(T,P), por lo que la derivada de G respecto de n a T y P ctes es G(T,P). Reemplazando las expresiones obtenidas para las derivadas parciales de G, en la expresión matemática de dG, obtenemos una expresión para dG con contenido físico. Eq(3). Como ya dijimos, nos interesa estudiar los casos de equilibrio a T y P constantes, en estas condiciones dT=dP=dG=0, por lo que la condición de equilibrio se reduce a la ecuación 4. Para un sistema de un componente Cambio en G (3) En el equilibrio a T y P constantes: (4)

5 Equilibrio físico fase a T y P ni constantes fase b (5) en el eq.
Ahora usaremos la ecuación 4 para determinar la condición de equilibrio de fases de un sistema. Para esto estudiaremos un sistema de dos fases. Las conclusiones que así obtengamos pueden extenderse fácilmente a un sistema con un número arbitrario de fases. Podemos considerar el sistema total como la suma de dos subsistemas, donde cada subsistema se corresponde con una de las fases. Para obtener el dG total sumamos el dG para cada una de las fases, teniendo en cuenta que por conservación de la masa: Así obtenemos la ecuación (5). Si el sistema está en equilibrio, dG tiene que igualarse a cero para cualquier valor infinitesimal de los dni. La única forma de que la igualdad se cumpla siempre es que el potencial químico de cada especie sea el mismo en ambas fases. En un sistema en equilibrio de fases a T y P constantes, el potencial químico de cada especie es el mismo en todas las fases. (5) en el eq.

6 En un proceso espontáneo dG<0 Por lo tanto:
(5) En un proceso espontáneo dG<0 Por lo tanto: el componente i pasa espontáneamente de la fase a a la fase b. Cuando en un sistema no hay equilibrio de fases, se produce transferencia de materia de una fase a otra. La ecuación 5 también nos sirve para predecir el sentido en que ocurrirá esta transferencia. El sentido de la transferencia de materia está dado por el signo de dni. Si el componente i entra en la fase a, entonces dnia>0 y si sale, entonces dnia<0. A T y P constantes, cualquier proceso que disminuya G ocurre espontáneamente. En la ecuación 5 vemos que para que G disminuya los componentes deben transferirse desde las fases en las que tienen mayor potencial químico a las que tienen menor potencial químico. el componente i pasa espontáneamente de la fase b a la fase a. La materia se transfiere espontáneamente de las fases de mayor m a las de menor m.

7 Equilibrio químico Avance de reacción:
En el equilibrio a T y P constante Para estudiar el equilibrio químico también partiremos de la ecuación 4. Para una reacción química, el número de moles de cada componente ya no puede variarse arbitrariamente. Existe una relación entre los dni que está dada por la estequiometría de la reacción. Por tal motivo es conveniente definir el avance de la reacción. Para la reacción de la transparencia tenemos: Genéricamente el avance de la reacción se expresa como: Donde  i es el coeficiente estequiométrico de la especie i y tiene signo positivo para los productos y negativo para los reactivos. De su definición puede verse que el avance de reacción tiene en cada instante un valor único independientemente de la especie química que usemos para calcularlo. Reemplazando en la ecuación 5, dni por  i d i, e igualando a cero, obtenemos la condición de equilibrio para un sistema reactivo a T y P ctes (Eq. 6). Dado que la igualdad a cero se debe cumplir para cualquier valor infinitesimal arbitrario de d llegamos a que la condición de equilibrio está dada por la ecuación 7. Usando: obtenemos (6) en el eq. a T y P ctes. (7)

8 (7) G x Sólo Sólo Productos Reactivos
La ecuación 7 nos indica el valor de dG a medida que avanza una reacción. Por lo anteriormente dicho, y dado que para toda reacción siempre existe un estado de equilibrio en el cual coexisten reactivos y productos, un gráfico de dG en función de  debe tener la forma indicada en el gráfico mostrado en la transparencia. G Sólo Productos Sólo Reactivos x