Espectroscopía de Absorción y Emisión Atómica Origen Test de la llama 1826 Talbot NaCl llama amarilla Espectroscopía atómica estudia la absorción y emisión de la radiación (transiciones electrónicas en los orbitales más externos) por especies atómicas que deben estar en el estado fundamental y gaseoso. En los átomos no existen tránsiciones rotacionales ni vibracionales, por tanto se obtienen espectros de líneas (0,004 nm) a una determinada longitud de onda característica de cada de cada elemento lo cuál explica la sensibilidad y selectividad del método.

En teoría se podrían analizar todos los elementos, pero en la práctica es más sencillo el estudio de los elementos metálicos: 180 a 200 nm requiere vacío absorben el O2; N2 y la llama 850 a 1000 nm poca sensibilidad (detector) No todas las transiciones son posibles sólo aquellas en las que el momento angular (l) cambia en +/- 1 valores de l orbital s p d f 0 1 2 3 Los espectros de emisión son más complejos que los de absorción porque sólo son reabsorbidas las líneas que retornan a estado fundamental (líneas de resonancia)

Espectro de Emisión de Na Espectro de Absorción de Na

Elementos, líneas de absorción más intensas y las llamas recomendadas Llama 1 aire-acetileno; 1+ a-a rica en combustible 2 aire-propano; 3 acetileno-óxido nitroso

Emisión y Absorción Atómica Energía Luz/Calor Energía Luz Atomo Estado Fundamental y Gaseoso Atomo Estado Excitado

SEÑAL  N° átomos que emiten EMISIÓN SEÑAL  N° átomos que emiten P = k . C

SEÑAL  N° átomos que absorben ABSORCIÓN P0 P1 SEÑAL  N° átomos que absorben P0 P1 log = k . C A =

N1 y N0 número de átomos en estado excitado y N1 / N0 = P1 / P0 . exp (-DE / k T) N1 y N0 número de átomos en estado excitado y fundamental, respectivamente. k = 1.38 x 10-23 J / K P1 y P0 factores probabilísticos (número de estados de igual energía en cada nivel cuántico) ΔE diferencia de energía entre estados excitados y fundamental. N1/N0 = 9,94 X 10-6 (2.000º K); 1,5 X 10-2 ( 5.000º K) Ejemplo Na° a T= 2500 K, N1 / N0 = 1,72 10-4 (0,2%). Si ↑T 10 K, N1 / N0 ↑4% Señal en EMISIÓN ATÓMICA depende de N1 Señal en ABSORCIÓN ATÓMICA depende de N0 (99.98 %)

A = - log IT/ I0 A = - log IT/ I0 A = - log 9,5/ 10 = 0,022 Muestra absorbe 50 % Muestra absorbe 50 % 100 % 50 % Ancho banda 0,1 nm 100 U X 0,1  I0 = 10 Ancho banda 0,01 nm 100 U X 0,01  I0 = 1 Ancho banda 0,01 Ia = 50 X 0,01 = 0,5 Ancho banda 0,01 Ia = 50 X 0,01 = 0,5 A = - log IT/ I0 A = - log 9,5/ 10 = 0,022 A = - log IT/ I0 A = - log 0,5/ 1 = 0,301

Espectrofotómetro de Absorción Atómica y/o de Emisión Atómica

Lámpara de Cátodo Hueco

Lámpara de cátodo hueco ánodo de Tg o Ni cátodo hueco del analito/s ventana de cuarzo Ne o Ar a 1-5 torr cubierta de vidrio 1 2 3 4 - + Me° + + Me° Absorción Emisión 1 2 3 4

Lámpara de Descarga sin electrodos Ioduro del elemento As, Bi, Cd, Cs, Ge, Hg, K, P, Pb, Rb, Sb, Se, Sn, Tl y Zn

Mechero Llama

Llama Procesos en la llama evaporación del solvente fusión del soluto Cono externo (oxidación) Cono interno (evaporación) quemador Región interzonal (atomización, excitación) combustible / comburente Temperatura (°C) metano-etano / aire 1.700 propano / aire 1.800 hidrógeno / aire 2.000 acetileno / aire 2.300 hidrógeno / oxígeno 2.650 acetileno / óxido nitroso 2.700 acetileno / oxígeno 3.200 Procesos en la llama evaporación del solvente fusión del soluto evaporación del soluto atomización del soluto descomposición del soluto

Quemador-Nebulizador de premezclado o de flujo laminar Efecto Venturi Quemador Oxidante Combustible Tubo de aspiración Deflector de flujo Oxidante nebulizador Desecho

EVAPORACIÓN DEL SOLVENTE EVAPORACIÓN DEL SOLUTO ATOMIZACIÓN DEL SOLUTO PROCESOS EN LA LLAMA EVAPORACIÓN DEL SOLVENTE FUSIÓN DEL SOLUTO EVAPORACIÓN DEL SOLUTO ATOMIZACIÓN DEL SOLUTO Ejemplo: MgCl2 (sólido) MgCl2 (acuosa) MgCl2 (líquido) MgCl2 (líquido) MgCl2 (gas) Mg(gas) + 2 Cl(gas) Mg(gas) + calor Mg*(gas) Mg(gas) + hn

5 % muestra llega a la llama Proceso de la muestra en la llama 5 % muestra llega a la llama

Instrumento chopper atomizador detector sistema de lectura fuente 0.375 fuente lentes selector de l amplificador

Interferencias A-No Espectrales a- Ionización excesiva : metales alcalinos. Corregir con supresor de ionización, o una llama de menor temperatura, como lo es la flama de aire-propano y se determina el elemento por: Espectroscopia de Emisión de Llama b- Interferencias por propiedades físicas de las soluciones (viscosidad) c- Interferencias por volatilización de soluto (refractario) B-Espectrales a- Solapamiento de líneas atómicas b- Dispersión de partículas (solución aspirada hacia el quemador tiene un gran número de sólidos disueltos) c- Solapamiento de bandas moleculares (matriz de la muestra se entiende todo lo que acompaña al analito, tiene en cantidades grandes, compuestos moleculares sumamente complejos; por ejemplo: una muestra de orina o de sangre)

Ensanchamiento de presión  colisiones de las especies que Emiten o que Absorben, con otros átomos o iones presentes. El ensanchamiento de lineas incrementa con la concentracion, se producen pequeños cambios en los niveles de energía del estado fundamental y por tanto, se origina una dispersión de las longitudes de onda emitidas o absorbidas. Aumenta con la Tº Ensanchamiento de línea por el efecto de incertidumbre. Esta determinado por el tiempo de vida de los estados de transición y por el principio de incentidumbre de Heisenberg. Δν. Δt>=1. Cuanto menor sea el tiempo de vida , mayor es el ensanchamiento de la linea. Ensanchamiento Doppler. Es debido a a la rápida movilidad de los átomos en el momento en que adsorben o emiten radiación. La λ de la radiación emitida o absorbida por un átomo, que se mueve rápidamente, disminuye si el movimiento es hacia el detector y aumenta si el átomo se aleja del mismo. Depende de la temperatura (aumento de velocidad)

Instrumento típico de haz sencillo, con lámpara de deuterio para corrección por absorción no atómica

Diagrama esquemático de un instrumento de doble haz

Horno de grafito flujo de gas externo contactos de grafito flujo de gas interno contactos de grafito inyección de muestra paso óptico al detector tubo grafito agua de refrigeración caja metálica

Horno de Grafito

Técnica de generación de hidruros Método de introducción de muestras para As, Sn, Se, Bi, Pb, como gases en un atomizador mediante la formación de hidruros volátiles. Aumenta la sensitividad por un factor de 10 a 100. Los hidruros se forman por adición a la muestra en medio ácido, de una solución acuosa de borohidruro sódico al 1% . El hidruro que se forma se arrastra al atomizador mediante un gas inerte.

Aplicaciones Control de especies tóxicas. Especiación de metales. Caracterización de vinos. Análisis de rocas y minerales. Análisis clínico, toxicológico y medioambiental. Control de calidad ambiental. Análisis multielemental de aguas potables, residuales y residuos industriales. Análisis multielemental de suelos y sedimentos Aplicaciones

Bibliografía sugerida D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler, S.R. Crouch, Química Analítica, 8° ed., Thompson, 2007, Cap. 28. D.A. Skoog, Principios de Análisis Instrumental, 3° ed., Saunders College Publishing, 1985, Cap. 9 y 10. D.A. Skoog, F.J. Holler, T.A. Nieman, Principios de Análisis Instrumental, McGraw-Hill, 5° ed., 2001, Cap. 9. D.C. Harris, Análisis Químico Cuantitativo, 2° ed., Reverté, 2001, Cap. 22. D.A. Skoog, J.J. Leary, Análisis Instrumental, 4° ed., McGraw-Hill, 1994, Cap. 10. H.H. Willard, L.L. Merrit Jr., J.SA. Dean, F.A. Settle Jr., Métodos Instrumentales de Análisis, Grupo Editorial Iberoamericana, 1991, Cap. 12. D.A. Skoog y D.M. West, Análisis Instrumental, 4° ed., McGraw-Hill, 1989, Cap. 11 y 12. Bibliografía sugerida

Zona de combustión primaria luminiscencia azul (espectros de bandas de C-C, C-H y otros radicales). no alcanza el equilibrio térmico – rara vez se utiliza en espectroscopia de flama Region Interconal Rica en átomos libres – más utilizada en espectroscopia Cono exterior Zona de reacción secundaria – se forma óxidos moleculares estables

(ICP) Inductively coupled plasmas Tº 2 veces mayor que llama u horno. El plasma es el resultado de un flujo de iones de Ar en un campo magnético muy fuerte y localizado. 6000-10000 K Tº de plasma más comunes. Tº suficiente para excitar numerosos elementos. Prevenir interferencias, romper óxidos y eliminar interferencias espectrales moleculares