Gerencia de Ingeniería de Procesos Subdirección de Producción Gerencia de Ingeniería de Procesos

Subdirección de Producción PROCESO DE ISOMERIZACION DE PENTANOS Y HEXANOS

INTRODUCCIÓN: En años recientes, el corte de nafta ligera comprendida de pentanos y hexanos obtenida del crudo era enviada a mezclado de gasolina terminada sin ningún proceso adicional Este corte, tiene un bajo RON (entre 60-70), aunque su excelente susceptibilidad al plomo permitía su uso directo en el pool de gasolinas. La reducción en el uso del plomo por motivos ecológicos y de salud crearon la necesidad de buscar alternativas para elevar el octano de estos compuestos ligeros, fue entonces que el proceso de isomerización surgió como una de las soluciones para sustituir la acción del plomo como elevador del octano de las mezclas de gasolinas El proceso de isomerización consiste en el re-arreglo de cadenas de compuestos de hidrocarburos lineales en compuestos ramificados lo que les confiere un mayor octano.

ISOMERIZACIÓN DEL PENTANO: C-C-C-C-C C-C-C-C C 61.8 RON 93.5 RON OBJETIVOS DEL PROCESO DE ISOMERIZACION 1. Elevar el RON de la nafta ligera 2- Saturación del benceno – importante para el manejo del benceno en el pool de gasolina terminada

BENEFICIOS DEL PROCESO DE ISOMERIZACION Alto rendimiento del producto (de 99 a 100 % volumen) Saturación 100 % del benceno Operación del reactor a baja severidad típicamente: 31.5 kg/cm2 (g), 120-204 °C Excelente estabilidad catalítica Larga vida del catalizador (varios usuarios han alcanzado de 10 a 15 años de vida del catalizador). Capacidad de procesamiento de rangos anchos de cargas Extensa experiencia comercial (más de 100 unidades de isomerización (Penex) operando actualmente)

COMPONENTES DEL PRODUCTO DE ISOMERIZACION, OCTANO Y PRESIÓN VAPOR RAID

DESCRIPCION DEL PROCESO DE ISOMERIZACION La carga líquida a la unidad isomerizadora (Penex) de pentanos y hexanos es el producto destilado del domo de la columna deshexanizadora de las unidades hidrodesulfuradoras existentes. La carga de hidrógeno o gas fresco proviene normalmente de las unidades de reformación. La carga líquida pasa a través de la cama de una guarda de azufre donde las trazas de éste compuesto que pudieran acompañar a la carga son retenidas (el azufre es veneno temporal del catalizador, pero requiere una operación especial para removerlo) , luego pasa a por secadores de carga líquida. El gas fresco rico en hidrógeno es comprimido y enviado a los secadores de gas fresco. Debe asegurarse que los secadores eliminen cualquier contenido de agua en los dos flujos de carga, para evitar que dicha agua llegue a los reactores ya que es un veneno permanente del catalizador . La carga líquida y el gas fresco son combinados y calentados hasta la temperatura requerida para alimentar a los reactores

DESCRIPCION DEL PROCESO DE ISOMERIZACION El sistema PENEX emplea dos reactores con una configuración de flujo en serie y con la carga total del catalizador distribuida exactamente por igual en los dos reactores la sección de reacción comprende un arreglo de válvulas y tuberías de tal manera que permiten invertir la posición de los dos reactores y, aislar cualquiera de ellos para permitir su desenvenenamiento por azufre con hidrógeno si ello llegara a ocurrir o bien realizar el cambio total de su contenido de catalizador. En la operación normal de la planta y con el tiempo de uso, el catalizador PENEX llegará a ser desactivado por el agua, no por los hidrocarburos. Cuando el catalizador del primer reactor se ha desactivado, debe sacarse de servicio para recargarlo. El segundo reactor es capaz de mantener la operación normal de diseño y el rendimiento, aunque su conversión es ligeramente menor, después de realizarse la recarga del catalizador, la posición de los reactores se invierte, quedando el recargado como segundo paso. Debido a que las reacciones de isomerización e hidrogenación del pentano y hexano son exotérmicas, la temperatura del flujo de pentanos y hexanos en proceso se in-

DESCRIPCION DEL PROCESO DE ISOMERIZACION crementará a través de los reactores, para el monitoreo de la actividad catalítica, se tienen instalados termocoples en cada uno de los reactores, lo que permite detectar cambios en las diferenciales de temperatura y determinar oportunamente la causa permitiendo tomar las acciones correspondientes. El sistema de dos reactores permite un gradiente de temperatura inverso, mediante un enfriamiento intermedio entre los reactores logrado por intercambio contra la carga fría. El primer reactor puede operarse a una temperatura mas alta y lograr realizar la mayor parte de la conversión, esto reduce el inventario de catalizador y el tamaño total de la cama catalítica requerida. La mayor parte de la isomerización se lleva a cabo en el primer reactor, y solo un acabado se realiza en el segundo reactor a baja temperatura, tomando ventaja de condiciones de equilibrio más favorables. El efluente del sistema de reacción intercambia calor con la carga fría en el primer precalentador de carga, de donde es enviado a la columna estabilizadora a control de presión.

DESCRIPCION DEL PROCESO DE ISOMERIZACION El propósito de la columna estabilizadora es separar hidrogeno disuelto, HCl y gases originados por craqueo (C1, C2 y C3) dejando en el fondo el producto isomerizado, el cual se enfría antes de ser enviado a almacenamiento. Una recirculación parcial de producto es utilizada para regenerar los secadores de la carga líquida y de gas fresco. Una pequeña cantidad de promotor de catalizador (percloroetileno) se agrega a la carga el cual es convertido en HCl dentro del reactor. Este promotor es bombeado al proceso por alguna de las dos bombas de inyección. El promotor catalítico es almacenado en un recipiente presionado con nitrógeno. La cantidad de gas que sale de la estabilizadora es muy pequeña, debido a que ocurre solo un ligero hidrocraqueo de la carga pentano hexano debido a la naturaleza altamente selectiva del catalizador. El gas de la estabilizadora contiene el hidrogeno que no se consumió en el reactor más los gases ligeros que fueron introducidos con el gas fresco o por el hidrocraqueo de la carga. Al gas efluente de la estabilizadora se le remueve el HCl mediante un lavado cáustico, antes de enviarse al sistema de gas combustible de la refinería

VARIABLES DE CONTROL DEL PROCESO DE ISOMERIZACION Las variables que permiten llevar un mejor control al proceso de isomerización y que es recomendable revisar de manera sistemática a fin de detectar desviaciones oportunamente y que permite la toma de acciones para minimizar y/o evitar daños al catalizador el cual, además de ser costoso, es delicado a varios compuestos que lo desactivan, algunos de manera permanente, dichas variables se mencionan a continuación: Relaciones del producto % peso o % mol iC5 / C5P = iC5 / (iC5+nC5)*100 % 2,2 DMB / C6P = 2,2DMB / C6 Parafinas x 100% 2,3 DMB / C6 = 2,3 DMB / C6 Parafinas x 100 % Observaciones: En el denominador se incluyen parafinas e isoparafinas

VARIABLES DE CONTROL DEL PROCESO DE ISOMERIZACION Número Parafínico de Isomerización (iC5 / C5P + 2,2 DMB / C6P + 2,3 DMB / C6P) “Factor-X” % METILCICLOPENTANO % BENCENO % CICLOHEXANO % C7+ Factor-X = MCP + BZ + CH + C7+

QUIMICA DEL PROCESO DE ISOMERIZACION CATALIZADOR ISOMERIZACION PROMOTOR CATALITICO SATURACION DEL BENCENO ABERTURA DE ANILLO EN COMPUESTOS CICLICOS HIDROCRAQUEO TORRE LAVADORA CAUSTICA Catalizador: El catalizador de isomerización contiene sitios metálicos (platino) y sitios ácidos cloro-promovidos. Tiene alta actividad y selectividad Es sensible a contaminantes –es importante contar con una buena carga hidrotratada- El catalizador no es regenerable El catalizador se desactiva debido al ingreso de contaminantes, no debido al coque. Es importante el monitoreo de contaminantes

CARACTERISTICAS DEL CATALIZADOR Catalizador I-8 plus 800 kg/m3 en cargado 880 kg/m3 en cargado denso Catalizador I-82 -catalizador de baja densidad 784 kg/cm3 848 kg/cm3 La actividad del Catalizador I-82 > a la actividad del I-8 plus

REACCIONES DE ISOMERIZACION A) Isomerización del n-pentano a iso-pentano C-C-C-C-C C-C-C-C C 61.7 RON 93.5 RON B) Isomerización de n-hexano a dimetilbutano (2,2 DMB y 2,3 DMB) C-C-C-C-C-C C-C-C-C 31.0 RON 93.5 RON

REACCIONES DE ISOMERIZACION C-C-C-C-C-C C-C-C-C C C 31.0 RON 105.0 RON C) Isomerización del n-hexano a metilpentano (2MP y 3MP) C-C-C-C-C -C C-C-C-C-C C 31.0 RON 74.4 RON

REACCIONES DE ISOMERIZACION C) Isomerización del n-hexano a metilpentano (3MP) C-C-C-C-C -C C-C-C-C-C C 31.0 RON 75.5 RON

El catalizador de isomerización contiene sitios metálicos (platino) y sitios ácidos (cloruro) Paso 1: Formación de olefinas intermedias C-C-C-C-C C-C-C-C=C + H2 Paso 2: Formación de ión carbonio C-C-C-C=C + [ H+] [A-] C-C-C-C-C + A + Paso 3: Re-arreglo del ión carbonio: C C-C-C-C-C C-C-C-C

El catalizador de isomerización contiene sitios metálicos (platino) y sitios ácidos (cloruro) Paso 4: Formación de iso-olefina intermedia C C C-C-C-C + A- C-C-C=C + [H+] [A-] Paso 5: hidrogenación de iso-olefina intermedia para formar iso-parafina C C C-C-C=C + H2 C-C-C-C

PROMOTOR DEL CATALIZADOR DE ISOMERIZACION El catalizador requiere de inyección continua de cloro para mantener su actividad. Una baja inyección de cloruros o pérdida de la inyección provoca la desactivación permanente del catalizador La inyección de cloruro molecular debe ser de 150 ppm peso basado en la razón de flujo de carga El compuesto clorado (percloroetileno) debe ser grado isomerización (debe cuidarse que cumpla con las especificaciones ya que valores de contaminantes superiores a los permitidos desactivan permanentemente el catalizador) El percloroetileno es descompuesto arriba de los 105 ° C de acuerdo a la siguiente reacción: catalizador y calor > 105 °C C2Cl4 + 5H2 4HCl + C2H6

SATURACION DEL BENCENO El benceno se satura para formar ciclohexano: Bz + 3 H2 ciclohexano 120.0 RON 84.0 RON En la saturación del benceno se tiene las siguientes características: Reducción de octano El contenido en la carga se limita a aproximadamente 5.0 % volumen El diferencial de temperatura por cada 1% vol. De benceno es de 11 °C (20° F) El diferencial de temperatura total por reactor es de 55 ° C (100 ° F) Consume 3 moles de H2 por cada mol de benceno (esta reacción es de mayor consumo de H2) Reacción muy exotermica En platino e hidrogeno presente esta reacción es inmediata No requiere de sitios ácidos Es reacción 100 % completa

MONITOREO DE LA SATURACION DEL BENCENO La reacción de saturación del benceno es rápida y altamente exotérmica ¿Benceno en el efluente del reactor principal? Cuando sucede, deberá notarse el cruce de líneas de diferenciales de temperatura de las deltas de temperatura 1 y 2 del reactor (la delta de T1 entre la entrada al reactor y la del primer termopar disminuye, mientras que la delta siguiente T2 aumenta, lo cual significa que ha ocurrido contaminación en éste reactor y es característico de envenenamiento del catalizador Apertura del anillo de compuestos cíclicos CH3 C-C-C-C-C-C Metilpentanos Dimetilbutanos El MCP y sus anillos rompen para formar parafinas C6 Entre un 20 y 40 % de compuestos cíclicos rompen a través de los reactores

HIDROCRACKING El hidrocracking entre pentanos y hexanos es mínimo Aproximadamente el 50 % de C7 + (parafinas) hidrocraquean a C4 y C3 (parafinas) Causas de bajo rendimiento de productos: Excesiva temperatura en reactores Desviación indeseada del equilibrio de las reacciones Alto contenido de C7+ en la carga Incremento súbito de temperatura Si se tiene rendimiento por debajo del 95 % deberá revisarse, “algo esta pasando”

Limitada por el equilibrio QUIMICA Reacción Calor de reacción Kcal /Kgmol Conversión Saturación de benceno 50,000 100 % Apertura de anillo 11,100 30-50 % Craqueo de C7 + Aproximadamente 50 % Isomerización 2,200 Limitada por el equilibrio

TORRE LAVADORA La función de la torre lavadora es neutralizar el ácido clorhídrico presente en el gas procedente de la estabilizadora, previo a ser enviado al sistema de gas combustible o al quemador de gases residuales de la refinería QUIMICA HCl + NaOH NaCl + H2O H2S + 2NaHO 2NaHS HCl + Na2S NaCl + NaHS HCl + NaHS NaCl + H2S Relación constante de carga Inyección constante de cloruros Generación constante de HCl Consumo constante de Sosa Inventarios constantes de NaHO Cambios predecibles

VARIABLES DEL PROCESO Temperatura del reactor Relación H2 / Hidrocarburos Espacio Velocidad (LHSV) Presión Promotor Catalítico Composición de la Carga CLORURO PROMOTOR EQUILIBRIO Conversión de n-parafinas a iso-parafinas es una reacción limitada por el equilibrio de la reacción El equilibrio entre n-parafinas e iso-parafinas es más favorable a bajas temperaturas El reactor requiere tiempo y temperatura para alcanzar el equilibrio Para operar la unidad en forma optima deberá consultarse de manera periódica las curvas de equilibrio i-C5 / C5 P, i-C6 / C6 P y la gráfica Octanos de las mezclas de equilibrio

EL SISTEMA DE 2 REACTORES Reactor Principal Opera a mayor temperatura que el reactor secundario para manejar las iso-reacciones hacia el equilibrio Se realiza la mayor parte de la isomerización y toda la saturación del benceno Reactor Secundario Opera a temperaturas menores que el reactor principal para tomar ventajas mas favorables del equilibrio Ajusta el producto final de las iso-reacciones

OPTIMIZACIÓN DEL REACTOR PRINCIPAL En la grafica de la relación de i-C5 / C5 P contra temperatura de salida del reactor, se compara las relaciones obtenidas a diferentes temperaturas, normalmente, la relación no toca a las líneas de equilibrio, sin embargo, se tiene un acercamiento máximo a la línea inferior que corresponde a la fase liquida, que en el siguiente punto de temperatura se aleja, por tanto el punto que más se aproximó a la línea de fase líquida es la temperatura optima de operación. Para el caso del reactor secundario, se realiza el mismo procedimiento para obtener el punto de la temperatura de optimización

TEMPERATURA Estrategia: La menor temperatura de salida del reactor que maximiza las iso-reacciones en el efluente de cada reactor Temperatura excesiva – “empuja al equilibrio” – resulta menos iso-reacciones que la óptima e incrementa las perdidas de rendimiento de isómero Baja temperatura en reactor provoca bajas iso-reacciones Cinéticamente limitada La temperatura mínima debe ser 105 ° C – Descompone el percloroetileno La máxima temperatura debe ser 204 ° C - Riesgo de disparo de la temperatura a valores por arriba de 204 ° C

RELACION H2 / HIDROCARBUROS La relación H2 / Hc´s de diseño en la unidad isomerizadora es 0.05 moles de hidrógeno por mol de carga, sí se opera con una circulación de hidrogeno demasiada baja puede provocar un incremento de carbón en el catalizador o una mala distribución de flujo en los reactores, la relación H2 / Hc´s es calculada por determinación del flujo molar total de hidrógeno en el gas de salida de la torre lavadora cáustica y dividiendo esto por el flujo total molar de la carga líquida al reactor Si se determina que la relación H2 / Hc´s es menor de 0.05, la razón de flujo de gas de reposición debe incrementrarse para aumentar la relación. Se tienen instalados analizadores de hidrógeno en la línea de gas de reposición y en salida de gas de la torre lavadora para ayudar en esta determinación La relación H2 / Hc´s 0.05 mol / mol es calculada en la salida del reactor secundario. Insuficiente hidrógeno : incompleta la saturación del benceno y se tiene baja iso-reacciones de isomerización

ESPACIO VELOCIDAD (LHSV) Esta variable relaciona la razón de carga al volumen de catalizador , el diseño típico para unidades Penex (isomerización) es entre 1 y 2. incrementos por arriba de estos valores afectan a la baja a las reacciones de isomerización Flujo de carga (m3 / hr) LHSV (1 / hr) = Volumen de catalizador (m3) La temperatura del reactor se incrementa cuando se incrementa el LHSV La temperatura del reactor decrece cuando decrece el LHSV Guía: ajuste la temperatura cuando el LHSV de un rector cambia en 0.2 hr-1 o más El LHSV mínimo es 0.5 hr -1 o 50 % de diseño de la carga al reactor

Pin producto vs LHSV del reactor El número parafínico de isomerización (PIN) normalmente tiene un valor aproximado entre 115 y 116 y esta determinado por la suma de relaciones de i-C5, 2-2 DMB y 2-3 DMB entre sus parafinas (véase sección de variables de control del proceso de isomerización) Si se revisa gráfica de las variables PIN y LHSV podrá notarse que a mayor LHSV disminuye el producto PIN lo se traducirá en menor octano del producto

PRESION DEL REACTOR Las unidades de isomerización de C5 / C6 están diseñadas para operar normalmente a 31.6 kg/cm2g (450 psig) a la salida del reactor. Los compuestos metilciclopentano y ciclohexano parecen adsorberse en el catalizador y y reducir las reacciones de isomerización. Presiones altas ayudan a desplazar este efecto en los compuestos cíclicos C6, bajando la presión de la unidad o si se opera a niveles ligeramente menores, no se afectan la vida del catalizador, pero el grado de la isomerización será disminuida Existen unidades en el rango de 19 kg/cm2 (g) (reactores de reformadoras de naftas revampeadas) hasta 72 kg/cm2 (g) (unidades Penex de nueva generación) > 31.6 kg/cm2 (g) no hay cambios importantes en las reacciones de isomerización < 31.6 kg/cm2(g) bajas reacciones de isomerización, bajo RON del producto

PROMOTOR CATALITICO El agente clorante (percloroetileno o perc) se requiere para mantener la estabilidad y actividad del catalizador Grado isomerización proveedor aprobado La inyección de 150 ppm peso como cloruro molecular basado en el flujo de carga al reactor El catalizador fresco requiere inyección mayor por un mínimo de 24 horas La razón de inyección de cloruro debe ser continua. Una Baja inyección o la pérdida de ella desactivarán permanentemente al catalizador No controle la inyección del perc en base a los niveles de HCl del gas salida de la estabilizadora Típicamente la salida de gas de la estabilizadora es de 1500 a 2500 ppm mol

VARIABLES DE OPERACIÓN DEL REACTOR DE ISOMERIZACIÓN OBJETIVO DE OPERACION VALOR MINIMO VALOR MAXIMO TEMPERATURA Las iso relaciones del efluente del reactor están en niveles de equilibrio 150 ° C 204 ° C LHSV 1.0 – 2.0 global 0.5 hr-1 o 50 % de flujo de diseño Limitada hidráulicamente PRESION 31.5 kg/cm2 g Limitada por la presión de la estabilizadora Limitaciones por el equipo de diseño CLORURO 150 ppm peso Limitada por funcionamiento de la estabilizadora RELACION H2 / HCBN 0.05 – 0.15 mol/mol 0.05 mol / mol

CORRIENTES DE CARGA A UNIDADES PENEX Naftas ligeras directas de crudo Naftas ligeras hidrocraqueadas Reformado ligero Rafinados de unidades de extracción de aromáticos (Unidad Sulfolane UOP) Nafta condensada (de unidades petroquímicas) Nafta de compras La tendencia hacia el procesamiento de cargas mas pesadas – nafta ligera con incremento en el punto de corte para remover los compuestos precursores de benceno debido a las especificaciones en el pool de gasolinas Mayor cantidad de compuestos C6 cíclicos y C 7+ en la carga a ismerización Factor-X en la carga = (MCP + CH + BZ + C7+) % peso

Factor X de la carga Los compuestos cíclicos C6 se absorben sobre la superficie del catalizador y reducen la actividad de isomerización. Se requieren altas temperaturas en el reactor de isomerización para reducir este efecto. El hidrocraqueo de los compuestos C7+ parafínicos tienen menor impacto sobre la actividad del catalizador. Los compuestos C7+ cíclicos suprimen la actividad catalítica más que los C6 cíclicos. Es mejor limitar los cíclicos C7+ en la carga a valores menores de 2.0 % peso

EFECTOS DE LOS COMPUESTOS CICLICOS Suprimen la isomerización de los C5 y C6 Requieren temperaturas en reactor más altas Incrementan el consumo de hidrógeno Rompimiento de los anillos de los compuestos cíclicos C6 La conversión a parafinas es típicamente del 30 % a 40 % Las temperaturas altas incrementan la conversión Las presiones altas incrementan la conversión La conversión es critica en operaciones de la torre desisohexanizadora para prevenir el aumento en recirculación

EFECTO DEL FACTOR-X EN EL FUNCIONAMIENTO DEL CATALIZADOR Cliente A B C Factor-x en la carga 10 % peso 20 % peso 30 % peso LHSV, hr-1 del reactor 1.0 Temperatura de salida del reactor ° C 150 Principal 110 secundaria 155 Principal 135 secundaria 165 Principal 150 secundaria Iso-relaciones en el producto % peso iC5/C5 P 2-2 DMB/C6P 2-3 DMB/C6P 77 33 10.5 76 30 74 27

ESPECIFICACIONES DE LA COMPOSICION DE LA CARGA COMPONENTE EXPERIENCIA OPERATIVA BENCENO Límite 5 % peso FACTOR-X Mayor de 35 % peso período largo de operación PARAFINAS C7 + Mayor de 10 % peso. Especificación 5 % peso máximo CICLICOS C7+ Mayor de 5 % peso, especificación 2 % peso máximo

CONTAMINANTES: Sensibilidad del catalizador a contaminantes Pretratamiento de la carga Comunicación con unidades aguas arriba Monitoreo de diferenciales de temperatura de las camas catalíticas y de las iso-relaciones del efluente del reactor Mantenimiento

LIMITES DE LA CARGA LIQUIDA Contaminante Límite típico Valor observado Azufre 0.1 / 0.5 ppm peso <0.1 ppm peso Agua 0.1 ppm peso 0.005 ppm peso BD Oxigenados <detectable Nitrógeno < 0.1 ppm peso Fluoruro < Detectable Metales ppb <Detectable La nafta debe cargarse directamente de la estabilizadora de la hidrotratadora o del domo de la fraccionadora posterior a la hidrotratadora

LIMITES PARA EL GAS DE REPOSICION Contaminante Limite típico Valor observado Azufre (H2S) 1 ppm mol <1 ppm mol Agua 0.1 ppm vol 0.05 ppm vol BD CO + CO2 10 ppm mol <3 ppm mol CO < 2 ppm mol Nitrogeno 0.5 ppm mol Tipicamente no medido HCl El CO2 en concentración de 1 % desactiva al catalizador en horas (aproximadamente dos días)

CATALIZADOR CON ALUMINA CLORADA Platino – Función metal Cloruro – función ácida Las reacciones de isomerización requieren platino y cloruro La saturación del benceno solo requiere de platino

CONTAMINANTES DEL CATALIZADOR Contaminantes temporales La función platino es afectada La función ácida no es removida Los venenos pueden afectar a una gran extensión del reactor La actividad del catalizador puede recuperarse Contaminantes permanentes La función ácida es afectada El enlace del cloruro es removido o el sitio ácido es bloqueado

Azufre TIPO: Generalmente es un veneno temporal VIA DE ACCSESO: En la carga o en por el gas de reposición SINTOMAS: Disminución de las diferenciales de temperatura de la cama catalítica Disminución de las iso-relaciones H2S en el gas de salida de la estabilizadora Benceno en el efluente del reactor principal ACCION: Ajuste las condiciones de operación de la hidrotratadora de naftas Incremente la temperatura del reactor Penex Si la contaminación con azufre es severa aumentar la temperatura de salida de 260 a 280 °C e incrementar el flujo de hidrogeno a flujo máximo de 16 a 24 horas

Envenenamiento con azufre – Perfil de deltas de temperatura del reactor En un envenenamiento por azufre leve, la primer delta de temperatura del reactor caerá por debajo de la segunda diferencial, en tanto que la segunda se incrementará por encima de la primera, si la contaminación con este producto es severa, bajarán todas las deltas de temperatura del reactor.

Alto contenido de azufre en el producto de la hidrotratadora de nafta Temperatura del reactor demasiada baja Temperatura del reactor demasiada alta - recombinación del azufre Mala operación de la fracccionadora Catalizador desactivado Fuga en cambiadores de calor Recombinación de azufre - hidrógeno de reposición conteniendo olefinas y siendo inyectado aguas arriba del separador de productos Fugas en válvulas by-pass de arranque

Agua o hidrocarburos oxigenados TIPO: Veneno permanente (MTBE, acetona, MeOH, EtOH) VIA DE INGRESO: Hidrógeno de reposición, carga liquida, fugas en cambiadores SINTOMAS: Deltas de temperatura decresen en forma de piston (ver delta de temperatura cruzada) Decrecimiento de iso relaciones del producto El benceno es completamente saturado ACCION: By-pasee el reactor si es necesario Revise procedimiento de regeneración de los secadores Ajuste las operaciones de la hidrotratadora de naftas

Causas posibles de un alto contenido de agua Directriz: 1 kg de oxigeno molecular desactiva 100 kgs de catalizador Operación inadecuada de secadores Agua no drenada en la bota del recipiente del torre fraccionadora de la unidad hidrotratadora Operación inadecuada del reactor de hidrodesulfuración si procesa cargas que contienen compuestos oxigenados (ej. Naftas importadas) fugas en válvulas de secadores

Nitrógeno básico Tipo: Veneno Permanente Vía de entrada: Carga Síntomas: Las diferenciales de temperatura de la cama catalítica decrecen en forma de “flujo de pistón” Disminuyen las reacciones de isomerización El benceno es completamente saturado Acción: Ajuste las condiciones de operación de la unidad hidrotratadora

Causas posibles de un alto contenido de Nitrógeno Temperatura del reactor demasiado baja Condiciones de operación inadecuadas en la torre deshexanizadora de la unidad de hidrodesulfuración Desactivación del catalizador de hidrodesulfuración Fugas en intercambiadores de calor Fugas en válvulas de by-pass de arranque del reactor Evitar inhibidores y neutralizadores de corrosión aguas abajo del reactor de hidrodesulfuración Un kilogramo de nitrógeno desactiva 100 kgs de catalizador (como el agua)

Óxidos de carbono: CO Y CO2 Tipo: Puede ser veneno temporal o permanente, depende de la temperatura del reactor y la concentración del óxido de carbono Reacciones de metanación (requieren platino) CO + 3H2 ----- H2O + CH4 (reacción inicia aproximadamente a 150 ° C) CO2 + 4H2 ------ 2H2O + CH4 (reacción inicia aproximadamente a 225 ° C) Vía de entrada: Generalmente en el gas de reposición, pero puede estar presente en la carga líquida)

Óxidos de carbón SINTOMAS: A bajas concentraciones (< 10 ppm mol) y 150 ° C Las diferenciales de temperatura de la cama catalítica decrecen en forma de pistón debido a la formación de agua en las reacciones de metanación Decrecen las reacciones de isomerización El benceno es completamente saturado A altas concentraciones (> 10 ppm mol) independientemente de la temperatura del reactor El CO ataca los sitios de platino del catalizador La saturación exótermica del benceno es suprimida - puede cargar a benceno brekthroug en el efluente del reactor principal El CO se desorbe del catalizador, excepto en casos de envenenamiento severo

Óxidos de carbón ACCION: Ajuste las operaciones de la fuente de gas de reposición para reducir los niveles de oxido de carbono Reduzca la relación H2/Hc´s en la salida del reactor de isomerización Busque otra alternativa de abastecimiento para el hidrogeno de reposición Para casos severos de envenemamiento, haga una purga de nitrógeno caliente de la cama catalítica (no hidrógeno caliente) NOTA: en varios casos se tiene como fuente el hidrógeno de las reformadoras y el CO y CO2 puede provenir de la combustión del coque en el módulo de regeneración continua

Fluoruro TIPO: Veneno Permanente (típicamente concierne a la isomerizadora de butanos, No a la de pentanos y hexanos) VIA DE ENTRADA: En la carga (HF en butano de alkilación –como fluoruro orgánico ó HF) SINTOMAS: Las diferenciales de temperatura de la cama catalítica decrecen en forma de pistón (observe la delta T cruzada) Decrecimiento de las iso-relaciones del producto ACCION: Ajuste la operación del tratador de amina, remplace KOH en tratadores de potasa

METALES TIPO: Veneno permanente VIA DE ACCESO: Carga fresca SINTOMAS: Desactivación en forma de pistón, declinación lenta de las relaciones del producto, alto contenido de metales sobre el catalizador gastado ACCION: Remoción de metales vía hidrotratadora Altamente anormal (No es normal que la carga contenga metales, en cargas procedentes de plantas de coquización y en aceites usados en equipos del proceso pueden contener, además de nitrógeno)

HIDROCARBUROS INDESEABLES Olefinas (especificación < 2 % peso) Potencialmente forman polímeros sobre el catalizador, y coque molecular Excesivos hidrocarburos C7 (especificación < 7 %peso) Bajo octano del producto Bajo rendimiento Inhibición de la isomerización Butanos (especificación < 5 % peso) Ocupa espacio, Más contaminantes

GUÍA DE PROTECCIÓN AL CATALIZADOR Operar adecuadamente la(s) hidrotratadora(s) de naftas Vigilar estrechamente contaminantes en la carga líquida y el gas de reposición Monitorear las DT´s de la cama catalítica de la isomerizadora de Pentanos y Hexanos Verificar continuamente la inyección del compuesto clorado (revise al menos una vez por guardia) Regenere frecuentemente los secadores de carga e hidrógeno Utilice en secadores malla molecular de alta calidad (HPG-250 en secadores de carga y en secadores de gas PDG-418) No utilice gases combustibles para presionamiento de recipientes de la hidrotratadora de naftas Reprocese cargas a plantas de isomerización almacenadas a través de la columna de destilación de la hidrotratadora para remover agua y disolver contaminantes De seguimiento a procedimientos de secado y acidificación, contacte a la Cia. UOP para asistencia

FLUJO DE PROCESO, CONTROL Y EQUIPO EQUIPO MAYOR DEL PROCESO PENEX Secadores de gas de reposición. Secadores de carga líquida. Guarda de azufre. Acumulador de balance de carga. Sección de reacción. Reactores. Torre Estabilizadora. Torre lavadora de gases. Secado del equipo de regeneración.

SECADORA DE GAS DE REPOSICION El propósito es remover con catalizador los contaminantes ( agua, hidrógeno, sulfhídrico, bióxido de carbono ). del gas de reposición. UOP PDG-418 de malla molecular. Analizadores de humedad a la salida de las secadoras (panametrics).

SECADORA DE CARGA LÍQUIDA El propósito es remover con catalizador los contaminantes ( agua, hidrocarburos oxigenados y trazas de compuestos de azufre ). de la carga. UOP HPG- 250 de malla molecular. Analizadores de humedad a la salida de las secadoras (panametrics).

TAMBOR DE BALANCE DE CARGA El propósito es proveer de carga líquida suficiente, en el evento de interrupción por alguna causa del suministro de carga.

REACTOR PENEX H.O.T. Es el corazón del proceso. La operación se realiza en serie, por lo que se pueden cambiar de primera a segunda posición, contando con termopares que nos permiten evaluar el nivel de actividad del catalizador.

GUARDA DE AZUFRE El propósito es reducir el azufre en la carga de 0.5 a menor de 0.1 ppm wt., lo que es un limitado seguro en caso de un contratiempo en la unidad NHT. 121 °C temperatura de operación. Opera en fase líquida.

CIRCUITO DE INTERCAMBIO REACTOR PENEX - CARGA Intercambiador de carga combinada fría ( CCFE ). Intercambiador de carga combinada caliente ( HCFE ). Calentador de carga. Desviación de CCFE y HCFE. Las reacciones PENEX son exotérmicas. Cada 1 % de benceno dará aproximadamente 11 °C de incremento en la delta T del reactor líder. Las reacciones de isomerización también contribuyen a la delta T. Para operación, el enfriamiento es tan importante como el calentamiento. Hay potencial para descontrol en temperatura.

CIRCUITO DE INTERCAMBIO REACTOR PENEX - CARGA Operación normal : Usar la desviación del CCFE para mantener la delta T a través del calentador de carga y optimizar el uso del vapor. Usar HCFE para controlar la temperatura de entrada al segundo reactor. Hacer que el set-point de temperatura cambie lentamente, observar el efecto completo. Puesta en marcha : Desvié el HCFE y CCFE tanto como sea posible para evitar descontrol de la temperatura.

TORRE ESTABILIZADORA Diseñada para operar a 38 °C y 14 Kg/Cm2 (g) Vigilar no enviar cloruros en el regenerante a la secadora Vigilar no enviar cloruros a tanques de isomeros pues formaran ácidos. Operación de la Estabilizadora : Estabiliza el efluente del reactor Remueve H2 y productos ligeros. Remueve HCL. Mantiene la presión constante. Mantiene la relación reflujo/carga = 0.5 vol. /vol. Incrementa la temperatura del reboiler para incrementar el reflujo. Las temperaturas de la columna no son puntos de control. La remoción de HCL de los fondos es muy importante : Ajustar la operación si el HCL ≥ 1.0 ppm

TORRE ESTABILIZADORA La temperatura de reflujo es importante para la operación de la torre lavadora de gases.

TORRE LAVADORA DE GASES Inspeccionar a menudo para corrosión. Llevar el equipo de protección personal apropiado para sosa cáustica. Cuidar el nivel de sosa aproximadamente 0.6 – 0.8 m más abajo de la boquilla de rociado de sosa. Lavado Cáustico ( si se mantiene ): Razón de carga constante. Inyección de cloro constante. Concentración de HCL constante. Consumo de sosa constante. Inventario de sosa constante. Cambio predecible de sosa del 10 al 2.5 % cada 5 días en la torre.