Aldehídos & Cetonas Capítulo13 Chapter 15

El Grupo Carbonilo El grupo carbonilo C=O da lugar a series homó-logas muy diferentes dependiendo del otro grupo unido al mismo carbono. Las propiedades físicas y químicas son muy diferentes Aldehídos y cetonas. Acidos carboxílicos Derivados ácidos carboxílicos Aniones enolatos

El Grupo Carbonilo p C=O formado por: Un enlace sigma formado por solapamiento de los orbitales híbridos sp2 de los átomos Un enlace pi formado por solapamiento lateral de los orbitales paralelos 2p C O s Par de electrones en sp 2 orbitales híbridos p

Estructura de Aldehídos El grupo funcional de un aldehído es un grupo carbonilo enlazado a un átomo de H en el metanal, está enlazado a dos átomos de H en el resto de los aldehídos, está unido a un átomo de H y un átomo de carbono H C O 3 Metanal (formaldehído) Etanal (acetaldehído)

Estructura de las cetonas El grupo funcional de una cetona es un grupo carbonilo unido a dos átomos de carbono C H 3 - O Propanona (Acetona) Ciclohexanona

Nomenclatura - Aldehídos nombres IUPAC : se selecciona la cadena más larga que contenga el grupo carbonilo, como el grupo carbonilo del aldehído debe estar sobre carbono 1º, no hay ninguna necesidad de darle un número Para aldehídos insaturados, por la presencia de el C=C se debe cambiar el infijo -an- por -en- la ubicación del sufijo determina el modelo de enumeración

Nomenclatura - Aldehídos 3-Metilbutanal 2-Propenal (Acroleína) O C H 3 2 = (2E)-3,7-Dimetil-2,6-octadienal (Geranial) 1 4 5 6 7 8 Pentanal

Nomenclatura - Aldehídos Para moléculas cíclicas en las que el grupo -CHO está unido al anillo, el nombre se forma añadien-do el sufijo –carbaldehído al nombre del anillo 2-Ciclopenteno- carbaldehído 2,2-Dimetilciclo- hexanocarbaldehído CHO CH 3 1 2

Nomenclatura - cetonas nombres IUPAC : Seleccionar el alcano referencia de cadena más larga que contenga el grupo carbonilo Cambio del sufijo -o por -ona El número del grupo C=O el menor posible 5-Metil-3-hexanona Propanona (Acetona) O CH 3 CCH 2 CHCH 1 4 5 6 2-Metilciclo- hexanona

Nomenclatura - cetonas El sistema IUPAC mantiene estos nombres B enzofenona Acetofenona C H 3 O - Acetona

Orden de Preferencia Para compuestos que contienen más de un grupo funcional indicado por un sufijo mercapto- amino- oxo- hidroxi- -tiol -amina -ol -ona -al -oico ácido Prefix if Lower in Precedence Suffix if Higher Grupo Funcional C=O -CHO -CO 2 H -OH -NH -SH Preferencia

Propiedades Físicas Oxígeno es más electronegativo que el carbono (3.5 vs 2.5) y, por lo tanto, un grupo C=O es polar Los aldehídos y cetonas tienen puntos de ebullición más altos y son más soluble en el agua que los compuestos no polares de peso molecular comparable.

Reacción de Adición Una de las reacciones más común al grupo carbonilo es la adición de un nucleófilo para formar un carbono tetraédrico en el compuesto de adición Compuesto de adición carbono tetraédrico + C R O N u H -

Adición de “C” Nucleófilo La adición de carbono nucleófilo es una de las más importantes tipos de adición nucleófila al grupo C=O un nuevo enlace C-C es formado en el proceso Estudiamos la adición de carbono nucleófilos en los llamados reactivos de Grignard Concedieron el premio Nóbel de la Química a Victor Grignard en 1912 por sus descubrimientos y uso a la síntesis orgánica

Reactivos Grignard Se forman por reacción de metal Magnesio con haluros de alquilo o arilo para dar los haluros organomagnésicos (compuestos de Grignard) + 1-Clorobutano Cloruro de Butilmagnesio eter CH 3 2 Cl Mg MgCl

Reactivos Grignard Considerando la diferencia en la electronegativi-dad entre el carbón y el magnesio (2.5 - 1.3), el enlace de C-Mg es covalente polar, con un Cd- y un Mgd+ Un reactivo de Grignard se comporta como un carbanión y como un nucleófilo Carbanión: un anión en el cual el carbono tiene un par de electrones no compartido y lleva una carga negativa

Reactivos Grignard reactivos de Grignard son bases muy fuertes y reaccionan con una variedad de ácidos para dar alcanos ácido más débil fuerte pK a 51 15.7 + H-OH CH 3 2 - MgBr Mg(OH)Br -H d

Reactivos Grignard Ellos también reaccionan con estos ácido (donadores de protones) para dar alcanos Aminas Alcoholes pK a 16-18 38-40 R 2 NH ROH Fenoles Tioles Carboxilicos ácidos 4-5 8-9 9-10 ArOH RSH RCO H

Reactivos Grignard Los reactivos de Grignard proporcionan un modo de formar nuevos enlaces carbono-carbono un carbanión es un buen nucleófilo y transforma el carbono carbonílico de un aldehído o una cetona en un carbono tetrahédrico formando un compuesto de adición. la fuerza motriz para esta reacción es la atracción de la carga parcial negativa en el carbono del reactivo Grignard y la carga parcial positiva en el carbono del grupo carbonílico.

Reactivos Grignard La adición de un reactivo de Grignard al formaldehído seguido de hidrólisis con H3O+ nos da un alcohol 1° éter 1-Propanol (un alcohol primario) Formaldehído Mg 2+ + d - O H C 3 2 M g B r l un alcóxido de magnesio [ ]

Reactivos Grignard La adición a cualquier otro RCHO nos da un alcohol 2° ether Un alcóxido de magnesio Acetaldehído (un aldehído) 1-Ciclohexiletanol (un alcohol secundario) + Mg 2+ d - M g B r O C H 3 [ ] l 2

Reactivos Grignard La adición a una cetona nos da un alcohol 3° éter 2-Fenil-2-propanol (un alcohol terciario) Acetona Mg 2+ + d - un alcóxido de magnesium C 6 H 5 M g B r O 3 [ ] l 2

Reactivos Grignard La adición de CO2 nos da un ácido carboxílico M g B - [ ] + H l 2 Acido Ciclopentano- carboxílico d Dióxido de caebono éter

Reactivos Grignard la adición de óxido de etileno nos da un alcohol 1° éter S N 2 + 2-Feniletanol C H O 6 5 - M g B r [ ] l Óxido de Etileno

Reactivos Grignard Problema: 2-fenil-2-butanol puede ser sintetizado por tres diferentes combinaciones de reactivos de Grignard y una cetona. Indíquelos

Adición de Alcoholes La adición de una molécula de un alcohol al grupo C=O de un aldehído o cetona nos da un hemiacetal Hemiacetal: una molécula que contiene un -OH y un -OR o -OAr enlazados al mismo carbono Un hemiacetal + O H C 3 2

Adición de Alcoholes Hemiacetales son los componentes menores en una mezcla de equilibrio, excepto cuando pueden formarse anillos de 5 o 6 miembros (el isómero trans se muestra aquí) 4-Hidroxipentanal Un hemiacetal cíclico (mayor forma presente en el equilibrio) O H 3 C 2

Adición de Alcoholes Hemiacetales reaccionan con alcoholes para formar acetales Acetal: una molécula que contiene dos grupos -OR o -OAr enlazados al mismo carbono un dietil acetal + Un hemiacetal O H C 3 2

Adición de Alcoholes Etapa 1 y 2: transferencia de protón desde el cataliza-dor ácido, HA, al oxígeno del carbono desprendiendo-se una molécula de H2O + •• (1) (2) un ión oxonio H O A C 3 R - 2

Adición de Alcoholes (4) + (3) un acetal Etapas 3 y 4: reacción del ión oxonio con ROH favoreciéndose la transferancia de proton al A- •• + (3) (4) O C H 3 - A R un acetal

Adición de Alcoholes Con un glicol, como es el etilenglicol, el producto es un acetal cíclico de 5-miembros un acetal cíclico O CH 2 + HOCH OH H

Adición de N Nucleófilos Ammoníaco, aminas alifáticas 1ª y aminas aromá-ticas 1ª reaccionan con el grupo C=O de aldehí-dos y cetonas para dar iminas (bases de Schiff) + Etanal A nilina una imina (una base de Schiff) H 2 N O C 3 = una imina (una base de Schiff) M etilamina Ciclopent- anona + O NCH 3 H 2

Adición de N Nucleófilos La formación de una imina ocurre en dos etapas Etapa 1: formación de una TCAI Etapa 2: perdida de agua

Adición de N Nucleófilos Rodopsina (pigmento de la visión) es la imina formada entre 11-cis-retinal (la vitamina A aldehído) y la proteína opsina 1 2 3 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Rodopsina (pigmento de la visión) 4 C=N-OPSINA H

Rodopsina OPSINA

Tautomería Ceto-Enol Un carbono adyacente a un grupo carbonilo se llama un a-carbono, y el átomo de hidrógeno enlazado con él se llama a-hidrógeno. a - carbonos hidrógenos C H 3 2 O

Tautomería Ceto-Enol Un compuesto carbonílico con un a-hidrógeno está en equilibrio con su isómero constitucional llamado enol (un alqueno + un alcohol) C H 3 - O = 2 Acetona (forma ceto) (forma enol)

Tautomería Ceto-Enol el equilibrio ceto-enólico para aldehídos simples y cetonas están desplazados hacia la forma ceto O H C 3 2 = Forma ceto Forma Enol % Enol en El Equilibrio 6 x 10 -5 -7 4 x 10

Tautomería Ceto-Enol Tautomería ceto-enólica es catalizada por ácidos Etapa 1: transferencia de protón desde H-A Etapa 2: transferencia de protón a A- O C H 3 - + A fast forma ceto •• el ácido conjugado de la cetona Forma enol O H C 3 - = 2 + A slow ••

Racemización Racemización de un a-carbono es catalizada por ácidos Un enol aquiral (R)-3-Fenil-2- butanona (S)-3-Fenil-2- C O H 3 P h

Oxidación de Aldehídos Aldehídos son oxidados a ácidos carboxílicos por una gran variedad de agentes oxidantes, incluso ácido crómico C H 3 ( 2 ) 4 O r Hexanal Acido Hexanoico

Oxidación de Aldehídos Aldehídos son también oxidados por Ag(I) un método, una solución del aldehído en el etanol acuoso o THF es agitada con una mezcla de óxido de plata Acido Vainillínico Vainillina + C H O 3 A g 2 T F , N a l

Oxidación de Aldehídos Reactivo de Tollens, otra forma de Ag(I), es pre-parado disolviendo nitrato de plata en agua, añadiendo NaOH para precipitar Ag(I) como Ag2O, y se adiciona amoníaco acuoso para disolver Ag(I) como ión complejo de plata-amoniacal

Oxidación de Aldehídos el reactivo de Tollens oxida el aldehído a anión carboxílico y Ag(1) es reducida a plata metálica Esta reacción es usada para formar espejo de plata Precipitados de espejo de plata + O NH 3 , H 2 RCH Ag(NH ) RCO - Ag 4

Oxidación de Aldehídos aldehídos son oxidados por el oxígeno molecular y por el peróxido de hidrógeno Los aldehídos líquidos son tan sensible al oxígeno que se deben de almacenar bajo N2 Acido Benzoico Benzaldehído + C H O 2

Reducción Un aldehído pude ser reducido a alcohol 1° y una cetona a un alcohol 2°. O H R C 2 ' reducción Aldehído Cetona Alcohol 1° Alcohol 2°

Reducción Catalítica Las reducciones catalíticas son generalmente llevadas a cabo entre 25° y 100°C y entre 1 y 5 atm H2 + 25 o C, 2 atm Pt C iclohexanona iclohexanol O OH H 2

Reducción Catalítica Un doble enlace C=C puede ser reducido en las mismas condiciones En ciertas condiciones experimentales, es posible con criterio selectivo reducir un doble enlace C=C en la presencia de un aldehído o una cetona 1-Butanol trans -2-Butenal (Crotonaldehído) 2 H N i C 3 O

Reducción Hidruros Metalicos Los reactivos más comúnmente empleados en el laboratorio para reducir aldehídos y cetonas son NaBH4 y LiAlH4 ambos reactivos son la fuente de ión de hidruro, H:-, un nucleófilo muy poderoso Ión hidruro Hidruro de litio y aluminio (LAH) Boridruro sódico •• H - B A l L i + N a

Reducción con NaBH4 Reducciones con NaBH4 se lleban a cabo en metanol acuoso, metanol puro, o en etanol un mol de NaBH4 reduce cuatro moles de aldehído o cetona tetraalquil borato sales boratos + metanol O 4 R C H N a B ( 2 ) -

Reducción con NaBH4 la etapa clave en la reducción con hidruros metálicos es la transferencia de un ión hidruro al grupo C=O para formar un compuesto tetrahédrico de adición Del agua Del hidruro agente reductor + H O - B 3 N a R C ' 2

Reducción con LiAlH4 A diferencia NaBH4, LiAlH4 reaccionan violenta-mente con agua, metanol, y otros disolventes protónicos reducciones usando estos reactivos son llevadas a cabo en dietil éter o tetrahidro furano (THF) + Sales de aluminio eter O H 4 R C L i A l Un tetraalquilaluminato ( 2 ) -

Reducción Hidruros Metalicos Los reductores hidruros metálicos normalmente no reducen dobles enlaces carbono-carbono, pe-ro si es posible la reducción selectiva de C=O ó C=C

Aminación Reductiva El valor de las iminas es que el doble enlace C=N puede ser reducido a enlace simple C-N + Diciclohexilamina Ciclohexanona ( Imina) C iclohexilamina O H 2 N -H /Ni

Aldehídos & Cetonas Fin Capítulo 13 Capítulo 13*