Producción de ácido sulfúrico Química de los procesos industriales Producción de ácido sulfúrico Química de los procesos industriales 2006 Ácido sulfúrico Ácido sulfúrico

Importancia del ácido sulfúrico Química de los procesos industriales Importancia del ácido sulfúrico Es el producto químico de mayor producción a escala mundial Producción anual mundial: 150 MTon Es una medida del potencial químico-industrial de un país Ácido fuerte, fijo, de bajo precio Se utiliza principalmente en la industria química como reactivo en diferentes procesos Ácido sulfúrico Ácido sulfúrico

Propiedades Ácido sulfúrico

Propiedades químicas Ácido Oxidante Deshidratante Sulfonante H2SO4(ac)  HSO4-(ac)  SO42-(ac) Oxidante Cu + H2SO4  CuSO4 + SO2 + H2O Deshidratante C11H22O11(s) + H2SO4(l)  C(s) + H2O + H2SO4(ac) Sulfonante CH3C6H5(l) + H2SO4(l)  CH3C6H4SO3H + H2O Ácido sulfúrico

Química de los procesos industriales Usos Uso Porcentaje Fertilizantes 68 Refinación petróleo 8 Metalurgia 5 Compuestos inorgánicos Compuestos orgánicos Pulpa y papel 3 Tratamiento de agua 2 Otros 4 Ácido sulfúrico Ácido sulfúrico

Productos comerciales Concentración Ácido de baterías: 33.5% Ácido para fertilizantes: 62.2% Ácido de Glover: 77.7% Reactivo: 98% Pureza Técnico (fertilizantes, metalurgia) Puro (baterías, productos orgánicos) Ácido sulfúrico

Esquema de fabricación Química de los procesos industriales Esquema de fabricación Obtención de SO2(g), a partir de: Azufre Sulfuros de metalurgias no-ferrosas Ácido sulfhídrico (gas natural y petróleo) Reciclaje de ácido sulfúrico Oxidación SO2(g)  SO3(g) Método de las cámaras de plomo Método de contacto Absorción de SO3(g) por agua Ácido sulfúrico Ácido sulfúrico

Azufre Estado natural Propiedades Abundancia en corteza Elemental (4%) Depósitos sedimentarios y volcánicos Combinado Sulfuros metálicos (4%) Combustibles fósiles (87%) Gas natural (5%) Sulfatos (yeso) Propiedades Sólido amarillo pálido, con varias formas alotrópicas Temperatura de fusión: 112-114ºC Viscosidad alta a temperaturas menores de 160ºC Abundancia en corteza 0.05% Ácido sulfúrico

Proceso Frasch (1900) Se extrae azufre elemental de depósitos subterráneos Profundidad: 50-80m Azufre mezclado con minerales Tres tuberías concéntricas Inyección de agua sobrecalentada a 165ºC (central) Inyección de aire comprimido caliente (externa) Ascensión de azufre líquido espumado (intermedia) Ácido sulfúrico

Extracción por método Frasch En la actualidad, la extracción de azufre elemental representa sólo el 13% de la producción En 1973, representaba el 73% Ácido sulfúrico

Proceso Claus Materia prima H2S (gas natural, depuración de gases residuales de utilización o procesamiento de combustibles fósiles) Alto rendimiento (96-98%) y elevada pureza del azufre obtenido Por regulaciones ambientales, en la actualidad representa aproximadamente el 50% del azufre producido Ácido sulfúrico

Proceso en dos etapas Etapa térmica Etapa catalítica H2S es oxidado por aire (combustión) Horno a alta temperatura Se forma SO2 como producto principal, quedando H2S sin reaccionar y produciéndose algo de azufre Etapa catalítica H2S reacciona con SO2 para formar azufre Bajas temperaturas Catalizador: bauxita Ácido sulfúrico

Química de los procesos industriales Reacciones 2 H2S(g) + 3O2 (g) 2 SO2(g) + 2H2O (g) 4 H2S(g) + 2 SO2(g) 6 S(g) + 4H2O (g) 6 H2S(g) + 3O2 (g) 6 S(g) + 6H2O (g) Relación molar H2S:O2 2:1 El H2S es absorbido antes en solución acuosa de etanolamina, para purificarlo (envenenamiento de catalizador). Al calentar la solución, se desprende el ácido purificado. Ácido sulfúrico Ácido sulfúrico

Reacción total: 3H2S + 3/2O2  3S + 3H2O Esquema de producción H2S O2 (Aire) Horno de Combustión 950-1250 ºC Intercambiador S (Liq) H2O (Vapor) Reactor Catalítico 170-350 ºC Condensador Reacción total: 3H2S + 3/2O2  3S + 3H2O Hº = -664 kJ Ácido sulfúrico

Aprovechamiento de minerales piríticos Ácido sulfúrico

Producción de SO2 por tostación Minerales piríticos La pirita (FeS2) pulverizada se quema en presencia de aire a temperaturas cercanas a 1000 ºC y se produce SO2 y óxidos de hierro El SO2 producido se encuentra contaminado con polvo, humedad. El gas debe ser sometido a varias etapas de purificación antes de alimentarlo a oxidación catalítica. FeS2 Pirita ZnS Esfalerita o blenda CuFeS2 Calcopirita FeS Pirrotita FeZnS2 Esfalerita PbS Galena HgS Cinabrio Cu2S Calcosina CuS Covellita Cu3FeS3 Bornita AsFeS Mispiquel Ácido sulfúrico

Hornos de tostación Reacciones Dos objetivos 2FeS2 + 11/2O2  Fe2O3 + 4SO2 + 411.1 Kcal 3FeS2 + 8O2  Fe3O4 + 6SO2 + 585.8 Kcal Dos objetivos Obtener gas y cenizas Recuperar el calor generado Ácido sulfúrico

Método de las cámaras de plomo Química de los procesos industriales Método de las cámaras de plomo Catálisis Homogénea por NO2 Ácido sulfúrico Ácido sulfúrico

Química de los procesos industriales Cámaras Oxidación de H2SO3 a H2SO4 Torre de Gay-Lussac Absorción de óxidos de nitrógeno provenientes de las cámaras Torre de Glover Enfriamiento de gases Concentración de ácido de cámaras Desnitración de ácido proveniente de torre Gay-Lussac Ácido sulfúrico Ácido sulfúrico

Reacciones químicas Cámaras Torre de Glover Torre de Gay-Lussac SO2 + H2O  H2SO3 H2SO3 + NO2  H2SO4·NO H2SO4·NO  H2SO4 + NO NO + ½ O2  NO2 SO2 + ½ O2 + H2O  H2SO4 Torre de Glover NOHSO4 + HNO3  H2SO4 + 2NO2 2 NOHSO4 + H2O  2H2SO4 + NO + NO2 Torre de Gay-Lussac (N2O3, N2O4) + H2SO4  NOHSO4 + HNO3 + H2O Ácido sulfúrico

Química de los procesos industriales Método de contacto Es el utilizado actualmente Produce ácido 98-99% Oxidación de SO2 a SO3 en reacción catalítica heterogénea, con V2O5 como catalizador Tres etapas Depuración de gases de entrada Reacción catalítica Absorción de SO3 Ácido sulfúrico Ácido sulfúrico

Depuración de gases Especialmente necesaria cuando el SO2 proviene de tostación de piritas Impurezas a eliminar Polvo As2O3 Haluros Agua Al entrar al convertidor, el SO2 tiene concentración de 10-12% y temperatura 420ºC Ácido sulfúrico

Reacciones Reacciones químicas Reacciones catalíticas S + O2  SO2 SO2 + ½O2  SO3 SO3 + H2O  H2SO4 S + 3/2O2 + H2O  H2SO4 Reacciones catalíticas SO42- + SO3  S2O72- 2V5+ + O2- + SO2  SO3 + 2V4+ 2V4+ + ½O2  2V5+ + O2- Ácido sulfúrico

Esquema del proceso Ácido sulfúrico

Convertidor Reacción: SO2(g) + ½O2(g)  SO3(g) Hº = -95.5 kJ/mol Constante de equilibrio kP = pSO3/ pSO2·pO20.5 Conversión presión temperatura velocidad Ácido sulfúrico

Operación del convertidor (I) Enfriamiento entre etapas Catalizador V2O5 sobre zeolitas Ácido sulfúrico

Operación del convertidor (II) SO2 410-430ºC % Conversión 60-65% T = 615-635 ºC 1 % Conversión 85-90% T = 520 ºC Int. 2 % Conversión 60-65% T =435-450 ºC 3 (93%) Int. 4 (99.5%) % Conversión 85-90% T = 435-455 ºC Ácido sulfúrico

Doble contacto Ácido sulfúrico

Absorción de SO3 Reacción: El SO3 se absorbe en ácido sulfúrico 98% SO3(g)+ H2O(l)  H2SO4(l) Hº = -89 kJ/mol La reacción directa no se utiliza, porque el fuerte desprendimiento de calor lleva a ebullición la solución El SO3 se absorbe en ácido sulfúrico 98% En exceso de SO3, puede formarse H2SO4·SO3 (óleum 20%) Ácido sulfúrico

Absorbedores Ácido sulfúrico

Aspectos ambientales Las emisiones de SO2(g), SO3(g) y vapor de H2SO4 representan los principales riesgos ambientales En todos los casos, pueden contribuir a la lluvia ácida Se toma como referencia de contaminación la cantidad de SO2/SO3 liberado a la atmósfera, por unidad de producción de ácido sulfúrico En escala global, las plantas de producción de ácido sulfúrico no representan la contribución principal a la lluvia ácida Las plantas de generación de energía eléctrica que utilizan combustibles fósiles son la fuente principal Ácido sulfúrico