Química Física Avanzada II Tema 7. Espectros de vibración de moléculas poliatómicas

Coordenadas cartesianas de desplazamiento 7.1. Tratamiento clásico de la vibración Coordenadas cartesianas de desplazamiento x1, x2, …, x3N  x1, y1, z1, x2, y2, z2, …, xN, yN, zN B C A yB xB zC yC yA xA xC zA zB

Coordenadas ponderadas de desplazamiento 7.1. Tratamiento clásico de la vibración Coordenadas ponderadas de desplazamiento q1, q2, …, q3N

Ecuaciones del movimiento 7.1. Tratamiento clásico de la vibración Ecuaciones del movimiento

Estudio de la vibración de un sistema sencillo 7.1. Tratamiento clásico de la vibración Estudio de la vibración de un sistema sencillo Molécula X3 con movimientos limitados al eje internuclear m k x1 x2 x3

Ecuaciones de movimiento del sistema 7.1. Tratamiento clásico de la vibración Ecuaciones de movimiento del sistema Si multiplicamos cada ecuación por una constante ci y las sumamos:

Coordenadas normales Ecuación del oscilador armónico 7.1. Tratamiento clásico de la vibración Coordenadas normales Ecuación del oscilador armónico monodimensional (Qk)

Determinación de los valores de k 7.1. Tratamiento clásico de la vibración Determinación de los valores de k

Determinación de los coeficientes ci 7.1. Tratamiento clásico de la vibración Determinación de los coeficientes ci

Determinación de las coordenadas normales Qk 7.1. Tratamiento clásico de la vibración Determinación de las coordenadas normales Qk

Determinación de las coordenadas de desplazamiento 7.1. Tratamiento clásico de la vibración Determinación de las coordenadas de desplazamiento

Modos normales de vibración del sistema 7.1. Tratamiento clásico de la vibración Modos normales de vibración del sistema Modo normal correspondiente a Q1  A2 = A3 = 0 m m Modo normal correspondiente a Q2  A1 = A3 = 0 m m Modo normal correspondiente a Q3  A1 = A2 = 0 3 = 0  Traslación m

Molécula X3 sin limitación de movimientos 7.1. Tratamiento clásico de la vibración Molécula X3 sin limitación de movimientos 9 coordenadas cartesianas de desplazamiento x1, x2,  x9 3 traslaciones Tx, Ty, Tz 9 valores de  (5 nulos) 2 rotaciones Rx, Ry 4 frecuencias de vibración m m 4 coordenadas normales Q1, Q2, Q3 y Q4 m m

7.1. Tratamiento clásico de la vibración Molécula con N núcleos 3N coordenadas cartesianas de desplazamiento x1, x2,  x3N 3 traslaciones Tx, Ty, Tz 3N valores de  (6 nulos) 3 rotaciones Rx, Ry, Rz 3N-6 frecuencias de vibración 3N-6 coordenadas normales Q1, Q2,  Q3N-6 Ejemplo: Molécula de H2O O H O H O H 1 2 3

Energía de vibración en coordenadas normales 7.2. Tratamiento mecanocuántico de la vibración Energía de vibración en coordenadas normales Aplicando el método de separación de variables:

Funciones propias y valores propios 7.2. Tratamiento mecanocuántico de la vibración Funciones propias y valores propios Para las 3N-6 ecuaciones del tipo: Funciones propias y valores propios del oscilador

Diagramas de niveles de energía 7.2. Tratamiento mecanocuántico de la vibración Diagramas de niveles de energía v1 v2 … v3N-6 1 1 … 0 0 2 … 0 0 0 … 1 0 1 … 0 1 0 … 0 0 0 … 0 1 1 … 1 2 0 … 0 0 0 … 2 3/2 hc1+1/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 1/2 hc1+1/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 1/2 hc1+3/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 1/2 hc1+1/2 hc2+ … 3/2 hc3N-6 5/2 hc1+1/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 1/2 hc1+5/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 3/2 hc1+3/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 1/2 hc1+1/2 hc2+ … 5/2 hc3N-6 3/2 hc1+3/2 hc2+ … 3/2 hc3N-6

7.3. Espectro de vibración en IR Reglas de selección

Reglas de selección Para cada coordenada normal Qi: Si 7.3. Espectro de vibración en IR Reglas de selección Para cada coordenada normal Qi: Si El modo normal i es activo en IR Si El modo normal i es inactivo en IR Si vji = 0 Para que vi= ±1

Transiciones y espectro 7.3. Espectro de vibración en IR Transiciones y espectro v1 v2 … v3N-6 1 1 … 0 0 2 … 0 0 0 … 1 0 1 … 0 1 0 … 0 0 0 … 0 1 1 … 1 2 0 … 0 0 0 … 2 3/2 hc1+1/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 1/2 hc1+1/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 1/2 hc1+3/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 1/2 hc1+1/2 hc2+ … 3/2 hc3N-6 5/2 hc1+1/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 1/2 hc1+5/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 3/2 hc1+3/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 1/2 hc1+1/2 hc2+ … 5/2 hc3N-6 3/2 hc1+3/2 hc2+ … 3/2 hc3N-6 …  … El espectro tendrá 3N-6 bandas fundamentales si todas son activas … c1 c2 c3N-6

Ejemplo: Molécula de H2O 7.3. Espectro de vibración en IR Ejemplo: Molécula de H2O O H 1 O H 2 O H 3 Tensión simétrica Flexión Tensión asimétrica Los 3 modos normales de vibración son activos en IR El espectro consistirá en tres bandas fundamentales

Comparación con resultados experimentales 7.3. Espectro de vibración en IR Comparación con resultados experimentales Espectro IR del H2O 4000 3000 2000 1000 cm-1

Anarmonicidad Considerando un potencial anarmónico el espectro estará 7.3. Espectro de vibración en IR Anarmonicidad Considerando un potencial anarmónico el espectro estará formado por: 3N-6 bandas fundamentales (Si todas son activas) Sobretonos Bandas de combinación

Asignación del espectro IR del H2O 7.3. Espectro de vibración en IR Asignación del espectro IR del H2O

Actividad de las vibraciones del CO2 7.4. Actividad de las coordenadas normales en IR Actividad de las vibraciones del CO2 O C Q1 Tensión simétrica O C Q2 Flexiones degeneradas O C Q3 O C Q4 Tensión asimétrica El modo normal 1 es inactivo Los modos normales 2 y 3 son degenerados El espectro presentará dos bandas fundamentales más los sobretonos y las bandas de combinación

Simetría y actividad en IR 7.4. Actividad de las coordenadas normales en IR Simetría y actividad en IR Vibración Qi activa en IR

Constantes de fuerza de tensión del enlace CH 7.5. Frecuencias características Constantes de fuerza de tensión del enlace CH Tensión de enlace H – X Tensión de enlace X – Y

7.6. Espectro de vibración en Raman Reglas de selección

Reglas de selección Para cada coordenada normal Qi: Si 7.6. Espectro de vibración en Raman Reglas de selección Para cada coordenada normal Qi: Si El modo normal i es activo en Raman Si El modo normal i es inactivo en Raman Si vj = 0 Para que vi = 0, ±1 3N-6 bandas Stokes Rotación Raman 3N-6 bandas antiStokes

Simetría y actividad en Raman 7.7. Actividad de las coordenadas normales en Raman Simetría y actividad en Raman Vibración Qi activa en Raman

Regla de exclusión mutua 7.7. Actividad de las coordenadas normales en Raman Regla de exclusión mutua En moléculas que poseen un centro de simetría las transiciones permitidas en infrarrojo no lo están en Raman y viceversa Vibración Qi activa en IR Vibración Qi activa en Raman Si una vibración aparece en IR y en Raman  la molécula carece de i

Función potencial cuadrática 7.8. Coordenadas internas Función potencial cuadrática

Campos de fuerza aproximados 7.8. Coordenadas internas Campos de fuerza aproximados Campo de fuerzas central: Campo de fuerzas de enlace de valencia:

Energía en coordenadas internas 7.9. Determinación de constantes de fuerza Energía en coordenadas internas B  Matriz de paso de coordenadas cartesianas a coordenadas internas Gij  Matriz de Wilson

7.9. Determinación de constantes de fuerza Método de Wilson 

Aplicación del método de Wilson Molécula diatómica 7.9. Determinación de constantes de fuerza Aplicación del método de Wilson Molécula diatómica R m1 m2 k x2 x1

7.9. Determinación de constantes de fuerza Aplicación del método de Wilson Vibraciones de tensión de una molécula triatómica x1 x3 x2 m1 m3 m2 R1 R2 k1 k2

7.9. Determinación de constantes de fuerza Aplicación del método de Wilson Vibraciones de tensión de una molécula triatómica

Ejemplo: Constantes de fuerza del N  C  H 7.9. Determinación de constantes de fuerza Ejemplo: Constantes de fuerza del N  C  H Las dos vibraciones de tensión aparecen a 2089 y 3312 cm-1: 1 = 2089 cm-1  1 = 1,5581029 s-2 2 = 3312 cm-1  2 = 3,8981029 s-2 kCN = 17,9 105 dinas/cm kHC = 5,8 105 dinas/cm

Ejemplo: Modos normales del N  C  H 7.9. Determinación de constantes de fuerza Ejemplo: Modos normales del N  C  H kCN = 17,9 105 dinas/cm kHC = 5,8 105 dinas/cm 1 = 2089 cm-1  1 = 1,5581029 s-2 A1 : A2 = 1,00 : 0,41 N C H 2 = 3312 cm-1  2 = 3,8981029 s-2 A1 : A2 = −0,14 : 1,00 N C H