Equilibrio de Complejos "Cualquier especie formada por la asociación de dos o más entes químicos que puede existir libremente en solución." Símil a una reacción ácido-base de Lewis

M(H20)n + n L <==> MLn + n H2O Kn = k1 . k2 . k3.......kn Catión solvatado: reacción de sustitución del solvente por Ligando M(H20)n + L <==> ML(H2O)n-1 + H2O k1 ML(H20)n-1 + L <==> ML2(H2O)n-2 + H2O k2 ML2(H2O)n-2 + L <==> ML3(H2O)n-3 + H2O k3 M(H20)n + n L <==> MLn + n H2O Kn = k1 . k2 . k3.......kn

N : es el Nº coordinación máximo de L Depende de: nº y disposición espacial de los orbitales desocupados del ión b) tamaño del Metal (M) y Ligando (L) Factores que influyen en la coordinación : a) acidez catión  con  relación densidad de carga b) basicidad del ligando  con  electronegatividad c) configuración espacial del complejo

Iones pequeños : alta electropositividad > afinidad con L pequeños F>> Cl > Br > I iones altamente electronegativos (por ej. Hg+2), afinidad es a la inversa En el estudio de los complejos se debe analizar la pareja M - L Se debe considerar: deformabilidad del cation central polarizabilidad del ligando

L duros: alta electronegatividad (orbitales de alta Evacíos), L duros: alta electronegatividad (orbitales de alta Evacíos), difíciles de oxidar baja capacidad de donar electrones baja polarizabilidad, ej. F- L blandos a la inversa de lo anterior, ej. CN- ión M blandos relación carga /radio (e/r) baja ión M duros relación e/r alta, electrones externos fácil de excitar Mejor combinación para la formación de complejos es: M duro- L duro o M blando- L blando

estabilidad  con el  de la entropía Clasificación de Taube : (medidad de la reactividad) a) Estabilidad: tiene relación con la Ea, cambio de Energía libre estabilidad  con el  de la entropía (aumento del desorden del sistema) b) Reactividad: se relaciona con la VR de la sustitución de un L por otro Se clasifican en lábil e inerte Ejemplos: Cu(H3N)4++ , es lábil y además es estable. Fe(CN)6-3 , es inerte e inestable Generalmente los complejos de Cr3+ y Co3+ son inertes e inestables

Equilibrios de formación: Estudio se hace sobre complejos lábiles y mononucleares M(H20)n + L <==> ML(H2O)n-1 + H2O k1 ML(H20)n-1 + L <==> ML2(H2O)n-2 + H2O k2 ML2(H2O)n-2 + L <==> ML3(H2O)n-3 + H2O k3 ML(n-1)(H20) + L <==> MLn + H2O k n k Constante parcial de cada etapa  Constante total  = [MLn]/[M].[L]  = k1.k2.k3.....kn

Constantes condicionales o de Ringbon a = fact Constantes condicionales o de Ringbon a = fact. .[ ]  fact depende de  (fuerza iónica) (entre 0,1 y 0,5 varía poco ) K' = [MLn]'/ [M]'.[L]n ' [M]’ = [M] más todos los compuestos con M no unidos al L principal [L]’ = [L] más todas las especies con L no unidos al M principal Ejemplo : [Y]’ = [Y4-] + [YH3-] +[YH22-]..........+[YZ] [L]’ > o = que [L]

Función de formación: n = CL-[L]/CM Es el número promedio de grupos coordinados unidos por ión metálico presente a una determinada [L] para complejos mononucleares, depende sólo de L (pared mononuclear) complejos polinucleares depende de CL y CM

Función de formación: C3 C2 n C1 cc.L C1 > C2 > C3

Competencia de Equilibrio Acidez de catión: [Fe(SCN)5] = + 3 (OH)- <====> Fe(OH)3 + 5 SCN- Kt = Ki/P Ki = 4x10-7 ; KPS = 10-38 ; Kt = 1031 Basicidad del Ligando: [Ag(NH3)2]+ + 2 H30+ <======> Ag+ + 2 (NH4)+ Kt = Ki /(Ka2)2 Ki = 4x10-8 ; Ka = 5,5 x 10-10 ; Kt = 1,3 x 1011

Ki [Ag(NH3)2]+ = 4x10-8 ;Ki [Ag(CN)2 ]- = 10-20 Kt = 4 x 1012 Formación de complejo más estable: [Ag(NH3)2]+ + 2 CN- <==> [Ag(CN)2 ]- + 2 NH3 Kt = Ki[Ag(NH3)2]+/Ki[Ag(CN)2 ]- Ki [Ag(NH3)2]+ = 4x10-8 ;Ki [Ag(CN)2 ]- = 10-20 Kt = 4 x 1012 [Ni(CN)4]= + 2 Ag+ <==> 2 [Ag(NH3)2]+ + Ni2+

Enmascaramiento Ocurre cuando a una sustancia se le disminuye su concentración, de manera de impedir el producto de una reacción en forma apreciable Ejemplos a) Titulación de Pb++ en presencia de Ni++ con EDTA Se agrega CN- para complejar el Ni++ β[Ni(CN)4]= = 1030 ; β NiY= = 1018,6 ; β PbY= = 1018,3 b) Titulación de Ca++ en presencia de Mg++ con EDTA pH = 12 ppta Mg(OH)2 y queda Ca++ en solución

[M]e concentración que deja libre el enmascarante [M]e < [M]L [M]e concentración que deja libre el enmascarante [M]L concentración mínima límite para que la reacción sea apreciable Grado de enmascaramiento ºE = [Ag]L / [Ag]e debe ser > 1 KPS AgCl = 1,8 x 10-10 ==> no precipitación Q < P Ejemplo: como enmascarar la precipitación de AgCl con NH3 Ki Ag(NH3)2+ = 6,3 x 10-8 ; [Cl] = 1,8 M; [Ag+] = 0,1 M Concentración de NH3 necesaria para enmascarar la precipitación 8 M

Aplicaciones Analíticas de los complejos a) Identificación de Ni con DMG aumento sensibilidad  complejo rojo b) Separaciones analíticas Al+++ y Fe+++ ; Con (OH)-  [Al(OH)4]- soluble; Fe(OH)3 precipitado Cd++, Cu++, Co++  Con CN- complejos de CN- luego + S= precipita CdS color amarillo c) Titulación de Pb++ en presencia de Ni++ con EDTA Aumento selectividad enmascarando Ni++ con CN- d) Disolución de metales Au3+ + HNO3 + 4 HCl ==> AuCl4- + NO + H3O+

e) Estabilización o modificación de potenciales de oxidación  Ecuación de Nerst relación [Oxidado]/[Reducido] f) Titulaciones g) Buffer ión metálico pM = pKest + log [ML]/[L] Se utiliza en medios biológicos donde si los iones metálicos sufren pequeñas alteraciones pueden perjudicar los procesos metabólicos inclusive llevar a la muerte Bibliografía: Burriel Marti(Cualitativa) Kolthoff-Sandell 5º Ed. (Cuantitativa) Enciclopedia Kolthoff Qca. Analítica. Caps. 8 y 14 Underwood Equilibrios Químicos