Molécula de Hidrógeno (2) Décimo octava sesión Molécula de Hidrógeno (2)

Propiedades “que dependen” del enlace químico Longitud (o distancia) de enlace. Energía de enlace. Orden de enlace. Geometría Momento Dipolar. Propiedades magnéticas. Propiedades ópticas. Propiedades espectroscópicas. Propiedades termodinámicas. 2

El ión molecular de Hidrógeno La molécula más sencilla. Solución exacta. Aproximación de Born y Oppenheimer. En coordenadas elipsoidales confocales. Soluciones para () son funciones propias de Lz, donde el eje Z queda definido por la dirección del enlace A-B. Para H2+, la energía solo depende de m, con la salvedad de que los estados m tienen la misma energía.

El ión molecular de Hidrógeno (2) Nomenclatura Si m = 0, el orbital se llama  Si m = 1, el orbital se llama  Si m = 2, el orbital se llama 

Densidad electrónica de la solución exacta La probabilidad de encontrar al electrón cerca del núcleo aumenta cuando se forma la molécula. La probabilidad de encontrar al electrón entre los dos núcleos aumenta cuando se forma la molécula.

Soluciones aproximadas MO-LCAO. Uso de funciones variacionales lineales. Base: combinación lineal de orbitales atómicos Ecuaciones seculares. Determinante secular

Orbitales de enlace y antienlace

Energía

LCAO - Generalizando Si se usa una función LCAO con n orbitales y el principio variacional, se obtendrán n ecuaciones seculares, cada una de las cuales contiene n coeficientes Estas ecuaciones tendrán soluciones no triviales solamente cuando se anule el determinante secular que, en este caso, sería de orden n  n

LCAO – Generalizando (2) Las soluciones del determinante secular conducirían a un polinomio de grado n en E, el cual tendría n raíces. La raíz menor, es una cota superior a la energía del orbital molecular más bajo y las restantes, cotas superiores a las energías de los siguientes orbitales.

LCAO – Generalizando (3) Las energías anteriores se substituyen en las ecuaciones seculares para encontrar los coeficientes de la función LCAO que determinan la función para esa energía en particular.

Densidad electrónica

Densidad electrónica (2) B A B 13

Mejoras al método LCAO Escalamiento: introducir un factor de escala  en el exponente de la función de onda

Ventajas del método LCAO La teoría conduce a la predicción correcta de que las moléculas estables se formarán. Proporciona valores razonables para las energías de enlace y las distancias internucleares. Conserva la idea de “átomos en moléculas” que es intuitivamente satisfactoria para los químicos.

Ventajas del método LCAO (2) Es manejable desde el punto de vista computacional. Y se puede ampliar a moléculas más complejas. Esta teoría puede tratar de manera satisfactoria los espectros moleculares.

Molécula de Hidrógeno Método del Orbital Molecular “Exagera” los términos iónicos de la función de onda. Como aproximación, es mejor dejar fuera los términos iónicos de la función de onda, que incluirlos con el mismo peso que los covalentes.

El OM para el H2 con más detalle (3) El Hidrógeno se disociaría en H+ y H- cuando el Hidrógeno siempre se disocia en dos átomos de Hidrógeno. ¿Y si escribimos una función para el estado basal de la molécula de Hidrógeno que solo incluya la parte covalente?  Función HL

Función HL N es una constante de normalización A y B remplazan a los símbolos 1sA y 1sB Nótese que la parte espacial es simétrica, entonces la de espín debe ser antisimétrica:

Función HL (2) Se quiten las etiquetas de los electrones para no escribir tanto, en el entendido de que siempre va primero el electrón 1 y después el 2 (y así sucesivamente si hay más de 2). Con lo anterior y el Hamiltoniano exacto se obtiene:

Función HL (3) E -1.1160 H (Exp. -1.174 H) Energía de enlace -0.1160 H = 3.140 eV (Exp. -1.174-(-1.000)=-0.174 H) re 1.67 a0 = 0.869 Å La función HL da un mejor valor para la energía que la función OM

Función HL (4) No debe uno irse con la finta de que Unión valencia es mejor que orbital molecular. Hasta aquí las dos son aproximaciones muy crudas Lo que si es una conclusión es que como aproximación, es mejor dejar fuera los términos iónicos de la función de onda, que incluirlos con el mismo peso que los covalentes.

Nomenclatura en Enlace Valencia (EV) (Unión valencia)

Nomenclatura HL

Generalización del método HL La generalización del método HL para moléculas más complejas se conoce como método Heitler-London-Pauling-Salter o método de enlace-valencia (unión-valencia)

Mejoras a la función de onda para el H2 Modificaciones para obtener un mejor valor en la energía de enlace. Las mismas mejoras que se proponen para H2 se pueden hacer para cualquier molécula. Al comparar OM con EV para H2 mencionamos que resulta mejor dejar fuera de la función de onda los términos iónicos que incluirlos con el mismo peso que los covalentes

Mejoras a la función de onda para el H2 (2) Puede encontrarse una mejor función de onda si se introducen los términos iónicos multiplicados por un parámetro variacional  Una función de este tipo para H2 se conoce como función de Weinbaum, omitiendo el espín es:

Mejoras a la función de onda para el H2 (3) Minimizando la energía respecto a  se obtiene: Energía Total -1.1187 H (Exp. -1.174 H) Energía de enlace=energía total- energía de 2 átomos de H aislados -0.1187 H = -3.229 eV (Exp. -1.174-(-1.000)=-0.174 H) Con  0.25

Mejoras a la función de onda para el H2 (4) N. Rosen argumenta que los orbitales 1s no son una buena base para H2, debido a que la distribución electrónica alrededor de un protón en una molécula de H no será la misma que la distribución en un átomo porque debe haber una polarización hacia el otro núcleo Introduce la polarización metiendo orbitales 2p ( es un término variacional)

Mejoras a la función de onda para el H2 (5) Con la función de Rosen se obtiene la mejor energía de todas las discutidas Energía Total -1.125 H (Exp. -1.174 H) Energía de enlace=energía total- energía de 2 átomos de H aislados -0.125 H = -3.4 EV (Exp. -1.174-(-1.000)=-0.174 H)

Tratamiento simple de OM para moléculas diatómicas homonucleares

Antienlace Como se mencionó en la discusión general del método LCAO, la función - puede considerarse como una aproximación de uno de los estados excitados del ión H2+. Sin embargo, esta función representa un estado disociativo o estado de antienlace.

Antienlace (2) Es decir, una molécula de H2+ en el estado - es menos estable que un átomo de Hidrógeno y un protón a cualquier distancia internuclear.  si se pudiera prepara una molécula de H2+ en el estado -, de inmediato se disociaría en un átomo de Hidrógeno y un protón.

Otros estados excitados del H2+ Sin embargo, existen otros estados excitados del H2+. Los orbitales moleculares que se aproximan a estos estados pueden estar formados como combinaciones lineales de orbitales hidrogenoides de mayor energía. Como los vamos a usar para moléculas diatómicas, introduciremos una nomenclatura:

Nomenclatura para OM de diatómicas La nomenclatura depende de: El orbital atómico del que provienen. El valor propio respecto de Ĺz (el número cuántico del momento angular alrededor del eje Z). Sus propiedades de inversión respecto al centro de la molécula. Su estabilidad respecto a los átomos aislados.

Nomenclatura para OM de diatómicas Función LCAO Nomenclatura OM 1sA+1sB g1s 1sA-1sB *u1s 2sA+2sB g2s 2sA-2sB *u2s 2p0A-2p0B g2p 2p1A+2p1B 2p-1A+2p-1B u2p

OM

OM (2) Una característica general del método LCAO es que una combinación lineal de dos orbitales atómicos con diferente centro producen siempre dos orbitales moleculares uno de enlace y otro de antienlace.

Diagrama de energía de OM

Moléculas diatómicas homonucleares 40

1s  1s  2s  2s  2p  2px = 2py  2px = 2py  2p E 1s  1s  2s  2s  2p  2px = 2py  2px = 2py  2p Excepto para B, C y N: 1s  1s  2s  2s  2px = 2py  2p  2px = 2py  2p 41

B, C y N 42

H2 Configuración electrónica: (g1s)2 43

H2 Configuración electrónica (1s)2 44

Orden de enlace Orden de enlace (o de unión) = (número de electrones en orbital de enlace - número de electrones en orbital de antienlace) / 2 45

H2 OE = (2-0)/2 = 1 H – H M = 2S + 1 = 2(0) + 1 = 1  Singulete 46

Propiedades magnéticas Si la molécula tiene electrones desapareados  paramagnética. Si la molécula no tiene electrones desapareados  diamagnética. H2 es diamagnética. ¿ H2+? 47

H2+ ¿Configuración electrónica? (g1s)1 ¿ Orden de enlace? OE = (1-0)/2 = ½ 48

H2+ ¿ Propiedades magnéticas? Paramagnética ¿Multiplicidad? M = 2S + 1 = 2(½) + 1 = 2  Doblete 49

He2 ¿ Orden de enlace? OE = (2-2)/2 = 0 He2 No existe 50

He2+ ¿Configuración electrónica? (g1s)2 (*u1s)1 ¿ Orden de enlace? OE = (2-1)/2 = ½ 51

He2+ ¿ Propiedades magnéticas? Paramagnética ¿Multiplicidad? M = 2(½) + 1 = 2  Doblete 52

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