Equilibrio químico

Criterios de evaluación Aplicar el concepto de equilibrio químico para predecir la evolución de un sistema y resolver problemas de equilibrios homogéneos, en particular en reacciones gaseosas, y de equilibrios heterogéneos, con especial atención a los de disolución-precipitación. A través de este criterio se trata de comprobar si se reconoce macroscópicamente cuándo un sistema se encuentra en equilibrio, se interpreta microscópicamente el estado de equilibrio dinámico de una disolución saturada de un sólido iónico y de una reacción química. Resuelven ejercicios y problemas tanto de equilibrios homogéneos en fase gaseosa (constantes de equilibrio Kc y Kp, concentraciones molares iniciales y en el equilibrio, presiones parciales) como heterogéneos, en el caso de reacciones de precipitación (la solubilidad o el producto de solubilidad) con las siguientes sustancias: Halogenuros de plata; sulfatos de plomo(II), mercurio(II), calcio, bario y estroncio; carbonatos de plomo(II), calcio, estroncio y bario; sulfuros de plomo(II) y mercurio(II), diferenciando cociente de reacción y constante de equilibrio.

También se evaluará si predice, cualitativamente, aplicando el principio de Le Chatelier, la forma en la que evoluciona un sistema en equilibrio cuando se interacciona con él. Por otra parte, se tendrá en cuenta si justifican las condiciones experimentales que favorecen el desplazamiento del equilibrio en el sentido deseado, tanto en procesos industriales (obtención de amoniaco o del ácido sulfúrico) como en la protección del medio ambiente (precipitación como método de eliminación de iones tóxicos) y en la vida cotidiana (disolución de precipitados en la eliminación de manchas). Asimismo se valorará la realización e interpretación de experiencias de laboratorio donde se estudien los factores que influyen en el desplazamiento del equilibrio químico, tanto en equilibrios homogéneos (sistemas dióxido de nitrógeno/tetraoxido de dinitrógeno y tiocianato/hierro(III) como heterogéneos (formación de precipitados AgCl y BaCO3 y posterior disolución de los mismos).

Recuerda 1 litro= 103 cm3 1 m3 = 103 litros = 106 cm3 TK = t ºC + 273 1 Tn = 103 Kg 1 atm = 760mm de Hg = 760 Torr R = 0,082 atm.l/K.mol R= 8,31 Jul/K.mol = 2 cal/K.mol (En termoquímica Qp = Qv+ n.R.T) R suele ser dato del problema

¡OJO! No aplicar la ecuación de los gases a disoluciones líquidas Molaridad= nº moles soluto/litros disolución. g/litro = gramos soluto/litros disolución; % en masa (peso)= g soluto/100 g disolución. % en volumen (mezclas de gases)= (cm3 soluto/cm3 mezcla).100 (Ejemplo: aire 21 % en volumen de oxígeno → hay 21 cm3 de oxigeno por cada 100 cm3 de aire) ¡OJO! No aplicar la ecuación de los gases a disoluciones líquidas Recuerda que la densidad de la disolución no es una concentración. Indica la masa disolución/volumen disolución

Kp = Kc. (R.T)Δn En una reacción cualquiera: a A + b B ⇔ c C + d D la constante Kc tomará el valor: para concentraciones en el equilibrio La constante Kc cambia con la temperatura El valor de Kc, dada su expresión, depende de cómo se ajuste la reacción ¡ATENCIÓN!: Sólo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolución. Las especies en estado sólido o líquido tienen concentración constante y por tanto, se integran en la constante de equilibrio. Kp = Kc. (R.T)Δn

tiempo KC > 105 concentración tiempo KC ≈ 100 concentración KC < 10-2 concentración tiempo

    Kp = Kc. (R.T)Δn 2 A B 2C Inicio n0 Final n0-x ½ x x   2 A   B 2C Inicio n0 Final equilibrio n0-x ½ x x Grado de disociación ().   2 A   B 2C Inicio n0 Final equilibrio n0(1-α) ½ n0α n0α Sumando los moles totales en el equilibrio y aplicando la ecuación de los gases puedo sacar x (si se conoce la presión en el equilibrio)

  Kp = Kc. (R.T)Δn 2 A B 2C Inicio n0 Final n0-x ½ x x n0-2x 2x Me dan las cantidades del equilibrio y me piden Kc o Kp  sustituyo directamente en la expresión de la constante Me dan las cantidades iniciales y la constante y me piden las cantidades en el equilibrio  planteamiento anterior, sustituyo en la ecuación de la constante y resuelvo la ecuación para obtener x o α y luego sustituyo las cantidades en el equilibrio. Me dan las cantidades iniciales y la P, V y T en el equilibrio y me piden las constantes y las cantidades en el equilibrio  planteamiento anterior, sumo los moles totales en el equilibrio (estarán en función de x) y por otro lado aplico la ecuación de los gases perfectos P.V=n.R.T igualo la n obtenida a los moles totales en el equilibrio para obtener x y de ahí ya puedo calcular las K y las concentraciones en el equilibrio Kp = Kc. (R.T)Δn   2 A   B 2C Inicio n0 Final equilibrio n0-x ½ x x n0-2x 2x Evidentemente el valor de X no es el mismo pero la concentración o el nº de moles en el equilibrio SÍ

    Recuerda: 2 A B 2C Inicio n0 Final n0-x ½ x x n0-2x 2x 2 A B   2 A   B 2C Inicio n0 Final equilibrio n0-x ½ x x n0-2x 2x El resultado del problema será el mismo independientemente de cómo hayamos planteado el problema pero el valor de X en el primer caso será el doble que en el segundo.   2 A   B 2C Inicio n0 Final equilibrio n0(1-α) ½ n0α n0α Recuerda: Lee con atención el problema para saber si nos habla de cantidades iniciales o de las que corresponden al equilibrio en cuyo caso no procede el planteamiento anterior. n0 es el nº de moles iniciales y es independiente del coeficiente del reactivo en la reacción. (Ej. Se hacen reaccionar 0,3 moles de A …) Las cantidades que reaccionan y las que se forman sí dependen de los coeficientes estequiométricos (x, x/2, etc..) Para sustituir en la expresión de Kc debes calcular la concentración (dividir por el volumen)

Grado de disociación () Se utiliza en aquellas reacciones en las que existe un único reactivo que se disocia en dos o más. Es la fracción de un mol que se disocia (tanto por 1). En consecuencia, el % de sustancia disociada es igual a 100 · . PCl5(g) ⇌ PCl3(g) + Cl2(g)

Relación entre Kc y . Sea una reacción A ⇌ B + C. Si llamamos “c” = [A]inicial y suponemos que en principio sólo existe sustancia “A”, tendremos que: Equilibrio: A ⇌ B + C Conc. Inic. (mol/l): c 0 0 conc. eq(mol/l) c(1– ) c · c · B ·C c··c · c ·2 Kc = ———— = ————— = ——— A c·(1– ) (1– ) En el caso de que la sustancia esté poco disociada (Kc muy pequeña):  << 1 y Kc  c ·2

Cociente de reacción (Q) En una reacción cualquiera: a A + b B ⇌ c C + d D se llama cociente de reacción a: Tiene la misma fórmula que la Kc pero a diferencia que las concentraciones no tienen porqué ser las del equilibrio.

Cociente de reacción (Q) Si Q = Kc entonces el sistema está en equilibrio. Si Q < Kc el sistema evolucionará hacia la derecha, es decir, aumentarán las concentraciones de los productos y disminuirán las de los reactivos hasta que se alcance el equilibrio cuando Q se iguale con Kc. Si Q > Kc el sistema evolucionará hacia la izquierda, es decir, aumentarán las concentraciones de los reactivos y disminuirán las de los productos hasta que Q se iguale con Kc

PRINCIPIO DE LE CHATELIER equilibrio En la reacción estándar: aA +bB⇌ cC +dD La constante Kc cambia con la temperatura Concentraciones Mol/litro El valor de KC depende de cómo se ajuste la reacción ¡ATENCIÓN!: Sólo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolución. Kp = Kc. (R.T)Δn PRINCIPIO DE LE CHATELIER “Cuando en un sistema en equilibrio, se varía algún factor externo, el equilibrio se desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar dicha variación” (ver fotocopia resumen de casos) Grado de disociación (). Es la fracción de un mol que se disocia (tanto por 1). En consecuencia, el % de sustancia disociada es igual a 100 · . Se utiliza en aquellas reacciones en las que existe un único reactivo que se disocia en dos o más. Me dan ●las cantidades del equilibrio y piden Kc o Kp  sustituyo directamente en Kc ●(cantidades iniciales + constante) y piden cantidades equilibrio  planteamiento anterior, sustituyo en la ecuación de la constante y resuelvo la ecuación para obtener x o α y luego sustituyo las cantidades en el equilibrio. ●(cantidades iniciales y la P, V y T en el equilibrio) y piden constantes y cantidades en el equilibrio  sumo los moles totales en el equilibrio (estarán en función de x) y por otro lado aplico la ecuación de los gases perfectos P.V=n.R.T igualo la n obtenida a los moles totales en el equilibrio para obtener x y de ahí ya puedo calcular las K y las concentraciones en el equilibrio Cociente de reacción Q: (expresión análoga a Kc y Kp): Q = K sistema en equilibrio. Q > K hacia reactivos para llegar al equilibrio. Q < K hacia productos para llegar al equilibrio.   2 A   B 2C Inicio n0 Final equilibrio n0(1-α) ½ n0α n0α   2 A   B 2C Inicio n0 Final equilibrio n0-x ½ x x la síntesis de amoniaco está favorecida por altas presiones y bajas temperaturas (catalizadores para que no sea tan lenta) 2 NH3 (g) ⇌ N2 (g) + 3 H2 N2O4 (g) ⇌ 2 NO2 (g) PCl5(g) ⇌ PCl3(g) + Cl2(g) Sumando los moles totales en el equilibrio y aplicando la ecuación de los gases puedo sacar x SI SE TRABAJA CON MOLES NO OLVIDAR DIVIDIR POR EL VOLUMEN AL SUSTITUIR EN Kc

Junio 2009

Problema equilibrio PAU 2013 general Resultó difícil para algunos alumnos

En un recipiente de 2L, en el que previamente se ha realizado el vacío , se introducen 0.30 moles de H2 (G), 0.20 moles de NH3 (g) y 0.10 moles de N2(g). La mezcla se calienta a 400c alcanzándose el equilibrio : N2 + 3H2 --->2 NH3. La presión en el equilibrio es de 20 atm : indique el sentido en el que evoluciona el sistema inicial para alcanzar el equilibrio Por cada 4 moles gaseosos en los reactivos hay 2 moles gaseosos en los productos Equilibrio: N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g) Moles inic.: 0,30 0,10 0,20 Moles equil. 0,30-x 0,10-3x 0,20+2x

Equilibrio: N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g) Moles inic.: 0,30 0,10 0,20 En un recipiente de 2L, en el que previamente se ha realizado el vacío , se introducen 0.30 moles de H2 (G), 0.20 moles de NH3 (g) y 0.10 moles de N2(g). La mezcla se calienta a 400c alcanzándose el equilibrio : N2 + 3H2 --->2 NH3. La presión en el equilibrio es de 20 atm : indique el sentido en el que evoluciona el sistema inicial para alcanzar el equilibrio Equilibrio: N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g) Moles inic.: 0,30 0,10 0,20 Moles equil. 0,30-x 0,10-3x 0,20+2x El problema se puede hacer de varias formas: 1ª posibilidad Cálculo con los moles iniciales y la ecuación de los gases la presión del principio P.V=n.R.T  P= (0,30+0,10+0,20).0,082.(400+273)/2l= 16,5 atm es la presión inicial Como en el equilibrio la presión es mayor es que aumentó el nº de moles gaseosos y eso ocurre yendo para la izquierda donde hay más moles gaseosos. 2ª posibilidad Como sé la presión en el equilibrio (20 atm) con la ecuación de los gases sacó los moles gaseosos en el equilibrio P.V=n.R.T n= 20 atm.2 l/o,o82.673  n= 0,72 Si al principio tenía 0,6 y ahora tengo 0,72 es que aumentó el nº de moles gaseosos lo que ocurre yendo para la izquierda, hacia los reactivos. Sumando los moles en el equilibrio, lo que está en verde arriba, sacó la x y ya está

Es este caso   Kp = Kc. (R.T)Δn 2 A B 2C Inicio n0 Final n0-x ½ x x Me dan las cantidades del equilibrio y me piden Kc o Kp  sustituyo directamente en la expresión de la constante Me dan las cantidades iniciales y la constante y me piden las cantidades en el equilibrio  planteamiento anterior, sustituyo en la ecuación de la constante y resuelvo la ecuación para obtener x o α y luego sustituyo las cantidades en el equilibrio. Me dan las cantidades iniciales y la P, V y T en el equilibrio y me piden las constantes y las cantidades en el equilibrio  planteamiento anterior, sumo los moles totales en el equilibrio (estarán en función de x) y por otro lado aplico la ecuación de los gases perfectos P.V=n.R.T igualo la n obtenida a los moles totales en el equilibrio para obtener x y de ahí ya puedo calcular las K y las concentraciones en el equilibrio Kp = Kc. (R.T)Δn   2 A   B 2C Inicio n0 Final equilibrio n0-x ½ x x Es este caso

2017

El Principio de Le Chatelier establece que si una reacción en equilibrio es perturbada desde el exterior, el sistema evoluciona en el sentido de contrarrestar los efectos de dicha perturbación. Si aumenta una sustancia, el sistema (equilibrio) se desplaza en el sentido en que se consume dicha sustancia Si disminuye la concentración de una sustancia……produce dicha sustancia Si aumenta presión o disminuye el V……. Disminución del nº de moles de gas (y viceversa) Si el nº de moles gaseoso fuera el mismo en reactivos y en productos, el sistema no se vería afectado por los cambios de P y/o V Si aumenta la temperatura ……………. en el sentido endotérmico Si disminuye la T …….. En el exotérmico Catalizador no afecta al equilibrio sólo hace que se alcance más rápido Añadir un gas inerte (a volumen constante) no afecta al equilibrio porque aumente la presión total disminuyen las presiones parciales. Si se modificara el volumen ver arriba

Variaciones en el equilibrio  [reactivos] > 0   [reactivos] < 0   [productos] > 0   [productos] < 0   T > 0 (exotérmicas)   T > 0 (endotérmicas)   T < 0 (exotérmicas)   T < 0 (endotérmicas)   p > 0 Hacia donde menos nº moles de gases  p < 0 Hacia donde más nº moles de gases http://www.chm.davidson.edu/java/LeChatelier/LeChatelier.html

Principio de Le Chatelier “Un cambio o perturbación en cualquiera de las variables que determinan el estado de equilibrio químico, produce un desplazamiento del equilibrio en el sentido de contrarrestar o minimizar el efecto causado por la perturbación”.

Equilibrios heterogéneos Se habla de reacción homogénea cuando tanto reactivos como productos se encuentran en el mismo estado físico. En cambio, si entre las sustancias que intervienen en la reacción se distinguen varias fases o estados físicos, hablaremos de reacciones heterogéneas. Por ejemplo, la reacción: CaCO3(s) ⇌ CaO(s) + CO2(g) se trata de un equilibrio heterogéneo. Aplicando la ley de acción de masas se cumplirá que:

N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g) exotérmica Importancia en procesos industriales. Creo que sólo puede caer para aplicar Le Chatelier pero aparece mencionada la Sintesis del NH3 Es muy importante en la industria el saber qué condiciones favorecen el desplazamiento de un equilibrio hacia la formación de un producto, pues así se conseguirá un mayor rendimiento, en dicho proceso. En la síntesis de Haber en la formación de amoniaco N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g) exotérmica la síntesis de amoniaco está favorecida por altas presiones y bajas temperaturas. Por ello esta reacción se lleva a cabo a altísima presión y a una temperatura relativamente baja, aunque no demasiado para evitar que la reacción sea demasiado lenta. Hay que mantener un equilibrio entre rendimiento y tiempo de reacción.

El proceso Haber-Bosch para la obtención del amoniaco debe su importancia al hecho de que el amoniaco es producto base de otras industrias: ácido nítrico, abonos y explosivos. Puesto que se trata de un equilibrio, la reacción se lleva a efecto a 400 - 500 ºC y 800 - 1000 atm con catalizadores que contienen níquel, hierro, cromo, manganeso, tungsteno y carbono. Este procedimiento se conoce como síntesis de Haber - Bosch. La mayor parte del amoníaco producido en plantas químicas es usado para fabricar abonos. El resto es usado en textiles, plásticos, explosivos, en la producción de pulpa y papel, alimentos y bebidas, productos de limpieza domésticos, refrigerantes y otros productos. También se usa en sales aromáticas.

N2 (g) + 3 H2 (g) ⇌ 2 NH3 (g) ΔHº = -46,2 kj/mol ΔSº < 0 Es una reacción exotérmica por lo que un excesivo aumento de temperatura no favorece la formación de amoníaco. A 25 ºC Kp = 6,8.105 atm. A 450 ºC Kp = 7,8.10-2 atm. Sin embargo, la velocidad a la que se forma NH3 a temperatura ambiente es casi nula. Es una reacción muy lenta, puesto que tiene una elevada energía de activación, consecuencia de la estabilidad del N2. La solución de Haber al problema fue utilizar un catalizador (óxido de hierro que se reduce a hierro en la atmósfera de H2) y aumentar la presión, ya que esto favorece la formación del producto. Convertir el método de Haber en un proceso de fabricación fue trabajo realizado por Carl Bosh, ingeniero químico de la BASF, quien de este modo consiguió su Premio Nobel.

En la práctica las plantas operan a una presión de 100-1000 atm En la práctica las plantas operan a una presión de 100-1000 atm. y a una temperatura de 400-600 ºC. En el reactor de síntesis se utiliza α-Fe como catalizador (Fe2O3 sobre Al2O3 catálisis heterogénea). A pesar de todo, la formación de NH3 es baja con un rendimiento alrededor del 15%. Los gases de salida del reactor pasan por un condensador donde se puede licuar el NH3 separándolo así de los reactivos, los cuales pueden ser nuevamente utilizados. Flash en el blog Síntesis de amoniaco

Práctica de laboratorio No entra como práctica pero sólo se trata de aplicar Le Chatelier N2O4(g)incoloro  2NO2(g) pardo rojizo en el que el proceso directo es endotérmico [Hº = +57,7 kJ], la influencia de la temperatura se puede seguir fácilmente ya que el N2O4(g) es incoloro mientras que el NO2(g) es pardo rojizo. ¿hielo? ¿agua caliente? Para obtener los óxidos de nitrógeno se ataca cobre con disolución concentrada de ácido nítrico, se obtiene una mezcla de óxidos de nitrógeno (NO y NO2 mayoritariamente), que se recogen fácilmente en un matraz erlenmeyer cerrado con un tapón.

Fe3+ (ac) + 6 SCN –(ac)  [Fe(SCN)6] 3–(ac) Principio de Le Chatelier “Si un sistema químico que está en equilibrio se somete a una perturbación que cambie cualquiera de las variables que determina el estado de equilibrio, el sistema evolucionará para CONTRARRESTAR el efecto de la perturbación”. Práctica de laboratorio: Fe3+ (ac) + 6 SCN –(ac)  [Fe(SCN)6] 3–(ac) En un vaso de precipitados se prepara una disolución mezclando 1 mL de las disoluciones de cloruro de hierro (III) y de tiocianato potásico diluyéndola con 50 mL de agua. La disolución preparada se dividirá aproximadamente en cuatro partes iguales que se colocarán en cuatro tubos de ensayo. Tubo 1: Se deja inalterado como control Tubo 2: Se le añade gota a gota disolución de KSCN Tubo 3: Se le añade gota a gota disolución de NaOH Tubo 4: Se le añade gota a gota disolución de NaI Los residuos deben ser conservado en recipientes especiales, para su posterior tratamiento o eliminación por parte de empresas especializadas.

Fe3+ (ac) [Fe(SCN)6] 3–(ac)

Fe3+(ac) + 6 SCN-(ac) ⇔ [Fe(SCN)6]3-(ac) * Principio de Le Chatelier : Cuando se somete un sistema en equilibrio a una modificación de la temperatura, la presión o la concentración de alguna de las especies del sistema, éste responde alcanzando un nuevo equilibio que contrarreste parcialmente el efecto de la modificación * La disolución del tiocianato de hierro (III) [Fe(SCN)3] en el agua produce el siguiente sistema en equilibrio: Fe3+(ac) + 6 SCN-(ac) ⇔ [Fe(SCN)6]3-(ac) Amarillo pálido incoloro rojo Si agregamos iones tiocianato (SCN-), aumenta la concentración de este en el equilibrio; luego, según el principio de Lechatelier, el equilibrio se desplazará hacia la derecha (), aumentando la concentración del ión [Fe(SCN)6]3-  por lo tanto, el color rojo se intensifica.

* La disolución del tiocianato de hierro (III) [Fe(SCN)3] en el agua produce el siguiente sistema en equilibrio: Fe3+(ac) + 6 SCN-(ac) ⇔ [Fe(SCN)6]3-(ac) Amarillo pálido incoloro rojo Si agregamos NaOH los iones OH – reaccionan con los iones Fe3+ formando Fe(OH)3 un sólido insoluble de manera que añadir NaOH es equivalente a reducir la concentración de iones Fe3+ por lo que según Le Chatelier el equilibrio se desplaza hacia la izquierda disminuyendo el color rojo al hacerlo la concentración del ión [Fe(SCN)6]3-