EQUILIBRIO QUÍMICO EQUILIBRIO QUÍMICO 1 2 EQUILIBRIO DINÁMICO EN SISTEMAS QUÍMICOS. Las reacciones químicas pueden clasificarse en función de su grado.

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2 EQUILIBRIO QUÍMICO EQUILIBRIO QUÍMICO 1

3 2 EQUILIBRIO DINÁMICO EN SISTEMAS QUÍMICOS. Las reacciones químicas pueden clasificarse en función de su grado de progreso en: Irreversibles: Transcurren hasta que algunos de los reactivos se consume totalmente; se representan mediante una ecuación con una flecha (  ) Ejemplo: Ca(OH) 2 (s) + 2 HCl (aq)  CaCl 2 (aq) + H 2 O (l) Reversibles: La reacción transcurre sin que ninguno de los reactivos se consuma totalmente, hasta que se acaba produciendo un equilibrio entre reactivos y productos. Las ecuaciones se representan por una doble flecha ( ⇄ )

4 3 H 2 + I 2 ⇄ 2 HI En un recipiente introducimos ciertas cantidades de H 2 e I 2 y observamos la reacción que tiene lugar. En intervalos constantes de tiempo medimos la concentración de las tres especies químicas y observamos el grado de progreso de la reacción EQUILIBRIO DINÁMICO EN SISTEMAS QUÍMICOS.

5 4 Se observa que a partir de cierto instante las concentraciones de las tres especies permanecen constantes. Se trata de un equilibrio dinámico, pues las reacciones directa e inversa continúan produciéndose incluso después de alcanzarse el equilibrio; las concentraciones se mantienen constantes, pues las velocidades de la reacción directa e inversa coinciden EQUILIBRIO DINÁMICO EN SISTEMAS QUÍMICOS.

6 Es una reacción REVERSIBLE que nunca llega a completarse, pues se produce en ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su vez, éstos forman de nuevo reactivos) A LA MISMA VELOCIDAD. EQUILIBRIO QUÍMICO.Cuando las concentraciones de cada una de las sustancias que intervienen (reactivos o productos) se estabiliza se llega al EQUILIBRIO QUÍMICO. 5 Equilibrio de moléculas (H 2 + I 2 ⇄ 2 HI) Concentraciones (mol/l) Tiempo (s) [HI] [I 2 ] [H 2 ] ¿ QUÉ ES UN EQUILIBRIO QUÍMICO?.

7 6 LA LEY DEL EQUILIBRIO QUÍMICO.

8 7 En un sistema químico en equilibrio, las concentraciones de los reactivos y de los productos, expresados en mol L -1, están relacionadas mediante una ecuación sencilla Ejemplo:Reaccionan entre sí H 2 e I 2, a 45 ºC : H 2 (g) + I 2 (g) ⇄ 2 HI (g) LA LEY DEL EQUILIBRIO QUÍMICO.

9 8 En un sistema químico en equilibrio, las concentraciones de los reactivos y de los productos, expresados en mol L -1, están relacionadas mediante una ecuación sencilla Ejemplo:Reaccionan entre sí H 2 e I 2, a 45 ºC : H 2 (g) + I 2 (g) ⇄ 2 HI (g) Las concentraciones de H 2, I 2 e HI en equilibrio son diferentes en cada caso, pero la relación: llamada cociente de reacción o expresión de acción de masas, calculada para una situación de equilibrio, tiene el mismo valor en todos los experimentos. Esta es la ley del equilibrio químico, también llamada ley de acción de masas.La constante 54,5 se representa por K c y se denomina constante de equilibrio. LA LEY DEL EQUILIBRIO QUÍMICO.

10 9 Para una reacción cualquiera, representada por la ecuación: a A + b B ⇄ c C + d D Se denomina cociente de reacción o expresión de acción de masas a la expresión : Cuando el sistema está en equilibrio, el cociente de reacción toma un valor constante para cada temperatura, y se representa por K c : El cociente de reacción, Q, es igual a la constante de equilibrio, K c, sólo si el sistema se halla en equilibrio químico El valor de K c es independiente de las concentraciones iniciales de los reactivos, y depende exclusivamente de la temperatura

11 En una reacción cualquiera: a A + b B ⇄ c C + d D la constante K c tomará el valor: Para concentraciones en el equilibrio La constante K c cambia con la temperatura ¡ATENCIÓN!: Sólo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolución. Las especies en estado sólido o líquido tienen concentración constante y por tanto, se integran en la constante de equilibrio. 10 En la reacción anterior: H 2 (g)+ I 2 (g) ⇄ 2 HI (g) El valor de K C, dada su expresión, depende de cómo se ajuste la reacción. Es decir, si la reacción anterior la hubiéramos ajustado como: ½ H 2 (g) + ½ I 2 (g) ⇄ HI (g), la constante valdría la raíz cuadrada de la anterior.

12 Ejercicio A: Escribir las expresiones de K C para los siguientes equilibrios químicos: a) N 2 O 4 (g) ⇄ 2  NO 2 (g); b) 2 NO(g) + Cl 2 (g) ⇄ 2 NOCl(g); c)  CaCO 3 (s) ⇄ CaO(s) + CO 2 (g); d) 2 NaHCO 3 (s) ⇄ Na 2 CO 3 (s) + H 2 O(g) + CO 2 (g). a) b) c) d) 11

13 En una reacción cualquiera: a A + b B ⇄ c C + d D se llama cociente de reacción a: Tiene la misma fórmula que la K c pero a diferencia que las concentraciones no tienen porqué ser las del equilibrio. 12 Si Q = K c entonces el sistema está en equilibrio. Si Q < K c el sistema evolucionará hacia la derecha, es decir, aumentarán las concentraciones de los productos y disminuirán las de los reactivos hasta que Q se iguale con K c. Si Q > K c el sistema evolucionará hacia la izquierda, es decir, aumentarán las concentraciones de los reactivos y disminuirán las de los productos hasta que Q se iguale con K c

14 a)b) Ejemplo: En un recipiente de 3 litros se introducen 0,6 moles de HI, 0,3 moles de H 2 y 0,3 moles de I 2 a 490ºC. Si K c = 0,022 a 490ºC para 2 HI(g) ⇄ H 2 (g) + I 2 (g) a) ¿se encuentra en equilibrio?; b) Caso de no encontrarse, ¿cuantos moles de HI, H 2 e I 2 habrá en el equilibrio? a) [H 2 ] · [I 2 ] 0,3/3 · 0,3/3 Q = —————— = —————— = 0,25 [HI] 2 (0,6/3) 2 el sistema no se encuentra en equilibrio Como Q > K c el sistema no se encuentra en equilibrio y la reacción se desplazará hacia la izquierda. 13

15 14 La constante de equilibrio K c varía con la temperatura. Si el sistema no ha alcanzado el equilibrio, el cociente de reacción Q, puede tomar cualquier valor: Si Q< K c  La reacción ocurre de izquierda a derecha Si Q= K c  El sistema está en equilibrio Si Q > K c  La reacción ocurre de derecha a izquierda

16 15 SIGNIFICADO QUÍMICO DEL VALOR DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. La constante de equilibrio de una reacción química, indica en qué grado los reactivos se transforman en productos, una vez alcanzado el equilibrio. Si K es muy grande: La reacción directa progresa hasta que prácticamente se agota alguno de los reactivos. Si K  1: En el equilibrio, las concentraciones de reactivos y productos son similares. Si K es muy pequeña: La reacción está muy desplazada hacia los reactivos Apenas se forman productos.

17 El valor de ambas constantes puede variar entre límites bastante grandes: H 2 (g) + Cl 2 (g) ⇄ 2 HCl (g) K c (298 K) = 2,5 ·10 33 La reacción está muy desplazada a la derecha. H 2 (g) + I 2 (g) ⇄ 2 HI(g) K c (698 K) = 55,0 Se trata de un verdadero equilibrio. N 2 (g) + O 2 (g) ⇄ 2 NO (g) K c (298 K) = 5,3 ·10 –31 La reacción está muy desplazada a la izquierda, es decir, apenas se forman productos. 16 tiempo K C > 10 5 concentración tiempo K C ≈ 10 0 concentración K C < 10 -2 concentración tiempo

18 a)b) Ejemplo: En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4 moles de N 2 (g) y 12  moles de H 2 (g); a) escribir la reacción de equilibrio; b) si establecido éste se observa que hay 0,92 moles de NH 3 (g), determinar las concentraciones de N 2 e H 2 en el equilibrio y la constante K c. a)N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) a) Equilibrio: N 2 (g) + 3 H 2 (g) ⇄ 2 NH 3 (g) Moles inic.: 4 12 0 Moles equil. 4 – 0,46 12 – 1,38 0,92 b) b) 3,54 10,62 0,92 0,354 1,062 conc. eq(mol/l) 0,354 1,062 0,092 1,996 · 10 –2 M –2  NH 3  2 0,092 2 M 2 K c = ————— = ——————— = 1,996 · 10 –2 M –2  H 2  3 ·  N 2  1,062 3 · 0,354 M 4 17

19 CONSTANTE DE EQUILIBRIO (K P ) En las reacciones en que intervengan gases es mas sencillo medir presiones parciales que concentraciones: a A + b B ⇄ c C + d D y se observa la constancia de K p viene definida por: 18 Ejemplo: N 2 (g) + 3 H 2 (g)  2 NH 3 (g)

20 19 EQUILIBRIOS GASEOSOS En una mezcla de gases ideales, la presión parcial, p i, de uno cualquiera de los gases viene dada por: p i V = n i R T Donde n i es el número de moles del gas, y V es el volumen total de la mezcla Por tanto siendo c i la concentración molar del gas. La presión parcial de un gas ideal es proporcional a su concentración molar Si todos los reactivos y productos de una reacción son gases, la expresión de la ley de acción de masas puede escribirse en términos de las presiones parciales, definiendo una nueva constante de equilibrio denominada K p P 1 =x 1 P t Conviene recordar la relación entre presión parcial y fracción molar. Fracción molar es

21 En la reacción vista anteriormente: 2 SO 2 (g) + O 2 (g)  2 SO 3 (g) p(SO 3 ) 2 K p = ——————— p(SO 2 ) 2 · p(O 2 ) De la ecuación general de los gases: p ·V = n ·R·T se obtiene: n p =  ·R ·T = concentración · R · T V  SO 3  2 (RT) 2 K p = —————————— = K c · (RT) –1  SO 2  2 (RT) 2 ·  O 2  (RT) 20 Vemos, pues, que K P puede depender de la temperatura siempre que haya un cambio en el nº de moles de gases p c c · p D d  C  c (RT) c ·  D  d (RT) d K p = ———— = —————————— = p A a · p B b  A  a (RT) a ·  B  b (RT) b en donde  n = incremento en nº de moles de gases (n productos – n reactivos )

22 21 7 Equilibrio químico 6 Química 2.º BACHILLERATO Equilibrios gaseosos (II). En los equilibrios entre gases, la constante de equilibrio, Kp, se expresa en función de las presiones parciales de los gases. Dada una reacción química cualquiera: a A (g) + b B (g)  c C (g ) + d D (g) = = La relación entre K p y K c resulta: =nº de moles de productos gaseosos -nº de moles de reactivos gaseosos Los valores de K p y K c sólo dependen de la temperatura

23 22 Problema:Escribe la expresión de K p para las reacciones correspondientes a las siguientes ecuaciones: A) N 2 O 4 (g) ⇄ 2 NO 2 (g) Solución: B) F 2 (g) + 2 NO (g) ⇄ 2 FNO (g) Solución: C) N 2 H 4 (g) + 2 O 2 (g) ⇄ 2 NO (g) + 2 H 2 O (g) Solución:

24 23 Problema: La constante de equilibrio, K p, para la siguiente reacción química: C 2 H 4 (g) + H 2 (g) ⇄ C 2 H 6 (g) a 25 ºC vale 5.10 17. Calcula, a la misma temperatura, el valor de K c Solución: Las constantes K p y K c están relacionadas por: En este caso: Por tanto, a la temperatura de 25+273 = 298 K, se cumple: =1 - (1 + 1) = - 1 = 5 10 17 (mol L -1 ) [ 0,082 (atm L K -1 mol -1 ) 298 (K) ] -1 = = 2,04 10 16 mol 2 L -1 atm -1

25 GRADO DE DISOCIACIÓN (  ) Se utiliza en aquellas reacciones en las que existe un único reactivo que se disocia en dos o más. Es la fracción de un mol que se disocia (tanto por 1). En consecuencia, el % de sustancia disociada es igual a 100 · . 24 El grado de disociación mide la proporción entre lo que reacciona de una sustancia y la cantidad que se puso inicialmente de la misma.

26 a) b) Ejemplo: En un matraz de 5 litros se introducen 2  moles de PCl 5 (g) y 1 mol de de PCl 3 (g) y se establece el siguiente equilibrio: PCl 5 (g)  PCl 3 (g) + Cl 2 (g). Sabiendo que K c (250 ºC) = 0,042; a) ¿cuáles son las concentraciones de cada sustancia en el equilibrio?; b) ¿cuál es el grado de disociación? a) a) Equilibrio: PCl 5 (g) ⇄ PCl 3 (g) + Cl 2 (g) Moles inic.: 2 1 0 Moles equil. 2– x 1 + x x conc. eq(mol/l)(2– x)/5 (1 + x)/5 x/5  PCl 3  ·  Cl 2  (1+x)/5 ·x/5 K c = —————— = —————— = 0,042  PCl 5  (2– x)/5 De donde se deduce que x = 0,28 moles 25 0,342 mol/l  PCl 5  = (2– 0,28)/5 = 0,342 mol/l 0,256 mol/l  PCl 3  = (1+ 0,28)/5 = 0,256 mol/l 0,056 mol/l  Cl 2  = 0,28 /5 = 0,056 mol/l b)  = 0,14 b) Si de 2 moles de PCl 5 se disocian 0,28 moles en PCl 3 y Cl 2, de cada mol de PCl 5 se disociarán 0,14. Por tanto,  = 0,14, lo que viene a decir que el PCl 5 se ha disociado en un 14 %.

27 Relación entre K c y . Sea una reacción A ⇄ B + C. Si llamamos “c” = [A] inicial y suponemos que en principio sólo existe sustancia “A”, tendremos que: Equilibrio: A ⇄ B + C Conc. Inic. (mol/l): c 0 0 Reacciona x x x conc. eq(mol/l) c-x x x c(1–  ) c ·  c ·   B  ·  C  c ·  · c ·  c ·  2 K c = ———— = ————— = ———  A  c · (1–  ) (1–  ) En el caso de que la sustancia esté poco disociada (K c muy pequeña):  << 1 y K c  c ·  2 26 c.  x

28 Ejercicio: En el equilibrio siguiente (K c = 0,042): PCl 5 (g) ⇄ PCl 3 (g) + Cl 2 (g) ¿cuál sería el grado de disociación y las concentraciones en el equilibrio de las tres sustancias si pusiéramos únicamente 2 moles de PCl 5 (g) en los 5 litros del matraz? Equilibrio: PCl 5 (g) ⇄ PCl 3 (g) + Cl 2 (g) Conc. inic.: 2/5 0 0 conc. eq(mol/l) 0,4(1–  ) 0,4 ·  0,4 ·   PCl 3  ·  Cl 2  0,4 ·  2 K c = —————— = ———— = 0,042  PCl 5  (1–  )  = 0,276 En este caso y dado el valor de la constante, bastante grande, no debe despreciarse  frente a 1, por lo que deberíamos resolver el sistema :  = 0,276 27  PCl 5  = 0,4 mol/l · (1– 0,276) = 0,29 mol/l  PCl 3  = 0,4 mol/l · 0,276 = 0,11 mol/l  Cl 2  = 0,4 mol/l · 0,276 = 0,11 mol/l n(PCl 5 ) = 0,29 mol/l · 5 l = n(PCl 3 ) = 0,11 mol/l · 5 l = n(Cl 2 ) = 0,11 mol/l · 5 l = 1,45 moles 0,55 moles

29 Ejercicio: A 450 ºC y 10 atm de presión el NH 3 (g) está disociado en un 95,7 % según la reacción:2 NH 3 (g) ⇄ N 2 (g) + 3 H 2 (g). Calcular K C y K P a dicha temperatura. 2 NH 3 (g) ⇄ N 2 (g) + 3 H 2 (g) n inic. (mol) c 0 0 n equil. (mol) c(1–  ) c  /2 3c  /2 0,043 c 0,4785 c 1,4355 c n total = 0,043 n + 0,4785 n + 1,4355 n = 1,957 n La presión parcial depende de la fracción molar n(NH 3 ) 0,043 n p(NH 3 ) = ——— ·p total = ——— ·10 atm = 0,22 atm n total 1,957 n Análogamente: p(N 2 ) = (0,4785/1,957) ·10 atm = 2,445 atm p(H 2 ) = (1,4355 /1,957) ·10 atm = 7,335 atm. 28 p(H 2 ) 3 p(N 2 ) (7,335 atm) 3 · 2,445 atm K p = ————— = ——————————— = p(NH 3 ) 2 (0,22 atm) 2 1,99·10 4 atm 2 K P = 1,99·10 4 atm 2 5,66 M 2 K P 1,99·10 4 atm 2 K C = ——— = ————————————— = 5,66 M 2 (RT) 2 (0,082 atm·M –1 ·K –1 ) 2 ·(723 K) 2

30 29 PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER Si un sistema, inicialmente en equilibrio, se perturba al modificar alguna condición experimental, se observa en él una evolución que le lleva de nuevo al equilibrio El principio de Le Châtelier permite predecir el sentido de dicha evolución: “Un sistema en equilibrio químico, sometido a una perturbación externa, reacciona en el sentido necesario para que la causa perturbadora quede, en lo posible, contrarrestada” Henry Louis Le Châtelier (1888) Efecto de un catalizador Un catalizador acelera por igual las reacciones directa e inversa; por tanto, no afecta a la composición del sistema en equilibrio. Su único efecto es hacer que el equilibrio se alcance antes, pero sin modificar el valor de la constante de equilibrio Este principio ha tenido una gran influencia en la industria química posterior, al guiar la fabricación de productos químicos con el máximo rendimiento posible. Si un sistema se encuentra en equilibrio (Q = K c ) y se produce una perturbación: –Cambio en la concentración de alguno de los reactivos o productos. –Cambio en la presión (o volumen) –Cambio en la temperatura. El sistema deja de estar en equilibrio y trata de volver a él.

31 30 Adición o eliminación de un reactivo o producto. Consideremos la reacción: H 2 (g) + I 2 (g) ⇄ 2 HI (g) Cuando se alcanza el equilibrio Si se añade hidrógeno: a) Aumenta [H 2 ], mientras que [I 2 ] y [HI] permanecen constante; Q disminuye dejando de ser igual a K c, rompiéndose el equilibrio químico. c) El equilibrio se desplaza hacia la derecha:H 2 (g) + I 2 (g)  2 HI (g) b) De acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema reacciona en el sentido de contrarrestar el aumento de la concentración de H 2, consumiendo parte del H 2 añadido, al reaccionar con el I 2, produciendo más HI.

32 Ejemplo: En el equilibrio: PCl 5 (g)  PCl 3 (g) + Cl 2 (g) ya sabemos que partiendo de 2 moles de PCl 5 (g) en un volumen de 5 litros, el equilibrio se conseguía con 1,45 moles de PCl 5, 0,55 moles de PCl 3 y 0,55 moles de Cl 2 ¿cuántos moles habrá en el nuevo equilibrio si una vez alcanzado el primero añadimos 1 mol de Cl 2 al matraz? (K c = 0,042) Equilibrio: PCl 5 (g) ⇄ PCl 3 (g) + Cl 2 (g) Moles inic.: 1,45 0,55 1,55 Moles equil. 1,45 + x 0,55 – x 1,55– x 1,45 + x 0,55 – x 1,55– x conc. eq(mol/l) ———— ———— ———— 5 5 5 31 0,55 – x 1,55– x ———— · ——— 5 5 K c = ————————— = 0,042 1,45 + x ———— 5 Resolviendo: x = 0,268 Equilibrio: PCl 5 (g) ⇄ PCl 3 (g) + Cl 2 (g) n eq (mol) 1,45+0,268 0,55–0,268 1,55–0,268 conc (mol/l) 0,3436 0,0564 0,2564 El equilibrio se ha desplazado a la izquierda. Se puede comprobar como: 0,0564 M · 0,2564 M ————————— = 0,042 0,3436 M

33 32 Cambios de volumen Mezcla en equilibrioEquilibrio rotoEquilibrio final En un equilibrio químico con reactivos y/o productos gaseosos, una variación en el volumen (y por tanto en la presión) del sistema desplaza el equilibrio en el sentido en que la variación de los moles gaseosos anule la variación de la presión. Ejemplo:Consideremos el equilibrio entre gases PCl 5 (g) ⇄ PCl 3 (g) + Cl 2 (g) a) Un efecto inmediato de una disminución de volumen del sistema es un aumento de la presión del recipiente. Dicho aumento se contrarresta si parte del PCl 3 se combina con Cl 2 dando PCl 5, para reducir el número total de moles gaseosos y con ello, la presión total. b) El equilibrio se desplaza hacia la izquierda.

34 33 En cualquier equilibrio en el que haya un cambio en el número de moles entre reactivos y productos como por ejemplo : A ⇄ B+ C Al aumentar “p” (o disminuir el volumen) aumenta la concentración el equilibrio se desplaza hacia la izquierda que es donde menos moles hay. Este desplazamiento del equilibrio hacia donde menos moles haya al aumentar la presión es válido y generalizable para cualquier equilibrio en el que intervengan gases. Lógicamente, si la presión disminuye, el efecto es el contrario. Si el número de moles total de reactivos es igual al de productos (a+b =c+d) se pueden eliminar todos los volúmenes en la expresión de K c, con lo que éste no afecta al equilibrio (y por tanto, tampoco la presión).

35 34 Cambios de temperatura. En general, un aumento de temperatura desplaza un equilibrio en el sentido en que la reacción es endotérmica, mientras que una disminución la desplaza en el sentido en que es exotérmica. Ejemplo:Se calienta una mezcla de N 2 O 4 y NO 2 en equilibrio: N 2 O 4 (g) + calor ⇄ 2 NO 2 (g)  H = + 58,2 kJ Según el principio de Le Châtelier, el sistema responde contrarrestando parcialmente el aumento de temperatura. Esto se consigue si parte del N 2 O 4 se disocia en NO 2, pues en ese sentido la reacción es endotérmica y absorbe algo del calor que se ha suministrado para elevar la temperatura. El resultado es un aumento de la concentración de NO 2 a expensas del N 2 O 4 Se observa que, al aumentar T el sistema se desplaza hacia donde se consuma calor, es decir, hacia la izquierda en las reacciones exotérmicas y hacia la derecha en las endotérmicas. Si disminuye T el sistema se desplaza hacia donde se desprenda calor (derecha en las exotérmicas e izquierda en las endotérmicas).

36 a) b) Ejemplo: ¿Hacia dónde se desplazará el equilibrio al: a)  disminuir la presión? b) aumentar la temperatura? H 2 O(g) + C(s) ⇄ CO(g) + H 2 (g) (  H > 0) Hay que tener en cuenta que las concentraciones de los sólidos ya están incluidas en la K c por ser constantes.  CO  ·  H 2  K c = ——————  H 2 O  a) a) Al p  el equilibrio  (donde más moles de gases hay: 1 de CO + 1 de H 2 frente a 1 sólo de H 2 O) b) b) Al T  el equilibrio también se desplaza hacia  donde se consume calor por ser la reacción endotérmica. 35

37 Variaciones en el equilibrio  [reactivos] > 0   [reactivos] < 0   [productos] > 0   [productos] < 0   T > 0 (exotérmicas)   T > 0 (endotérmicas)   T < 0 (exotérmicas)   T < 0 (endotérmicas)   p > 0 Hacia donde menos nº moles de gases  p < 0 Hacia donde más nº moles de gases 36

38 IMPORTANCIA EN PROCESOS INDUSTRIALES. Es muy importante en la industria el saber qué condiciones favorecen el desplazamiento de un equilibrio hacia la formación de un producto, pues se conseguirá un mayor rendimiento, en dicho proceso. En la síntesis de Haber en la formación de amoniaco [N 2 (g) + 3 H 2 (g) ⇄ 2 NH 3 (g)], exotérmica, la formación de amoniaco está favorecida por altas presiones y por una baja temperatura. Por ello esta reacción se lleva a cabo a altísima presión y a una temperatura relativamente baja, aunque no puede ser muy baja para que la reacción no sea muy lenta. Hay que mantener un equilibrio entre rendimiento y tiempo de reacción. 37

39 38 EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS. Una reacción se dice que es homogénea cuando todos los reactivos y productos se mezclan uniformemente formando una única fase Una reacción se denomina heterogénea cuando en la mezcla de reacción pueden distinguirse varias fases, físicamente diferenciadas Ejemplo:Los equilibrios entre gases son homogéneos, porque todos los gases son miscibles y se mezclan uniformemente entre sí Ejemplo:La descomposición térmica del bisulfuro amónico NH 4 HS (s) ⇄ NH 3 (g) + H 2 S (g) En el equilibrio existen dos fases: una sólida, el NH 4 HS y otra gaseosa formada por la mezcla homogénea del NH 3 y el H 2 S La constante de equilibrio toma el valor: Equilibrio heterogéneo

40 39 Constantes de equilibrio en sistemas heterogéneos. La concentración de un sólido o de un líquido puro, a una temperatura dada, tiene un valor constante, que no depende de la cantidad de sustancia. En la expresión de la constante K c para un equilibrio heterogéneo, no aparecen las concentraciones de los sólidos ni las de los líquidos puros. Analogamente, la constante K p correspondiente a un equilibrio heterogéneo sólo incluye las presiones parciales de las sustancias gaseosas. Ejemplo: NH 4 HS (s) ⇄ NH 3 (g) + H 2 S (g) La concentración molar de NH 4 HS permanece constante, de forma independiente al número de gramos presentes; por tanto el término [NH 4 HS(s)] se puede incorporar a la constante de equilibrio K c y obtener una nueva constante, K c ´, que vale: K c ´ = K c [NH 4 HS(s)] = Cuando se da el valor de la constante de equilibrio de una reacción heterogénea siempre se refiere a K c ´, aunque se omita la tilde.

41 40 Escribe las expresiones de K c y K p para el equilibrio heterogéneo correspondiente a la disociación del cloruro de fosfonio Problema PH 4 Cl (s) ⇄ PH 3 (g) + HCl (g) Solución: En la expresión de acción de masas no aparecen las concentraciones de los sólidos; por tanto: El valor de K p corresponde a la expresión: Teniendo en cuenta la relación entre las dos constantes: Pues : ngng

42 Se habla de reacción homogénea cuando tanto reactivos como productos se encuentran en el mismo estado físico. En cambio, si entre las sustancias que intervienen en la reacción se distinguen varias fases o estados físicos, hablaremos de reacciones heterogéneas. Por ejemplo, la reacción: CaCO 3 (s) ⇄ CaO(s) + CO 2 (g) se trata de un equilibrio heterogéneo. Aplicando la ley de acción de masas se cumplirá que: 41 Sin embargo, las concentraciones (n/V) de ambas sustancias sólidas (CaCO 3 y CaO) son constantes, al igual que las densidades de sustancias puras (m/V) son también constantes. Por ello, agrupando las constantes en una sola a la que llamaremos K C se tiene: Análogamente: K P = p(CO 2 ) ¡ATENCIÓN!: En la expresión de K C de la ley de acción de masas sólo aparecen las concentraciones de gases y sustancias en disolución, mientras que en la expresión de K P únicamente aparecen las presiones parciales de las sustancias gaseosas.

43 Ejemplo: En un recipiente se introduce cierta cantidad de carbamato amónico, NH 4 CO 2 NH 2 sólido que se disocia en amoniaco y dióxido de carbono cuando se evapora a 25ºC. Sabiendo que la constante K P para el equilibrio NH 4 CO 2 NH 2 (s)  2  NH 3 (g) + CO 2 (g) y a esa temperatura vale 2,3·10 -4. Calcular K C y las presiones parciales en el equilibrio. Equilibrio: NH 4 CO 2 NH 2 (s) ⇄ 2 NH 3 (g) + CO 2 (g) n(mol) equil. n – x 2x x Luego p(NH 3 ) = 2 p(CO 2 ) ya que la presión parcial es directamente proporcional al nº de moles. K P = 2,3x10 -4 = p(NH 3 ) 2. p(CO 2 ) = (2x) 2. x Despejando se obtiene que: p(CO 2 ) = 0,039 atm p(NH 3 ) = 0,078 atm. 42

44 43 SOLUBILIDAD. Disolución insaturada: cuando la cantidad de soluto es inferior a su solubilidad. Disolución saturada: cuando hay disuelta la máxima cantidad de soluto posible Disolución sobresaturada: cuando la cantidad de soluto es superior a su solubilidad, (son inestables, se va formando precipitado hasta alcanzar la disolución saturada). Dependiendo de la cantidad de soluto disuelto habrá: cantidad máxima disolución saturada Solubilidad de un soluto en un disolvente es la cantidad máxima de sustancia capaz de disolverse en una cantidad definida de disolvente y formando una disolución saturada Variación de la solubilidad de algunas sustancias con la temperatura La solubilidad de una sustancia por muy insoluble que sea, nunca es exactamente cero. Experimentalmente se comprueba que la solubilidad varía con la temperatura

45 44 PROCESO DE DISOLUCIÓN. Los sólidos iónicos, en general, son solubles en sustancias polares, por ejemplo: Es consecuencia de la interacción entre las moléculas del disolvente y el soluto Las sustancias polares se disuelven en disolventes polares y las sustancias apolares lo hacen en disolventes apolares. Es decir, semejante disuelve a semejante Las sustancias polares se disuelven en disolventes polares y las sustancias apolares lo hacen en disolventes apolares. Es decir, semejante disuelve a semejante Esta disolución se debe a la atracción entre los polos positivos de la molécula de agua y los polos negativos de la red cristalina iónica y entre los polos negativos del agua y los iones positivos del sólido

46 45 PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Toda sal iónica, por muy insoluble que sea, siempre tiene un grado de solubilidad El producto de solubilidad (K s ) es igual al producto de las concentraciones de los iones que origina, calculadas en el equilibrio y elevada, cada una de ellas, a una potencia igual a su coeficiente en la ecuación de disolución K s = [A m+ ] n [B - ] m A n B m (s) ⇄ nA m+ (aq) + mB n- (aq) En general, para una sal A n B m, que se disuelva según el equilibrio Depende de la temperatura Se omiten sus unidades como en otras constantes de equilibrio Las concentraciones de los iones se deben expresar en mol·L -1 Al producto [A m+ ] n [B - ] m se llama producto iónico. Comparándolo con K s, la disolución es: Sobresaturada: [A m+ ] n [B - ] m > K s  precipitación  nA m+ (aq) + mB n- (aq)A n B m (s) Saturada: [A m+ ] n [B - ] m = K s  equilibrio  nA m+ (aq) + mB n- (aq) ⇄ A n B m (s) Insaturada: [A m+ ] n [B - ] m < K s  no precipitación  nA m+ (aq) + mB n- (aq)A n B m (s)