Reaccions de precipitació

Equilibris de precipitació o solubilitat p.ex.: AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) Importància dels equilibris de precipitació

1 CONCEPTES BÀSICS. vdisoluc = vcristaliz Equilibri Dissolució saturada: Aquella que conté la màxima quantitat de solut que pot dissoldre's en una determinada quantitat de dissolvent a una temperatura fixa.

Solubilitat d’un solut en un determinat dissolvent: Quantitat de solut necessària per formar una dissolució saturada en una quantitat determinada de dissolvent.  Màxima quantitat de solut que pot dissoldre’s en una quantitat fixa de dissolvent. [p.ej. NaCl en aigua a 0ºC s = 35.7 g por 100 mL aigua] s grams solut / 100 mL dissolvent grams solut / L dissolució mols solut / L dissolució (Molar) Si dissolem menys quantitat  dissolució no saturada Sòlids iònics cristal·lins Solubles (s  210-2 M) Lleugerament solubles (10-5 M < s < 210-2 M) Insolubles (s  10-5 M)

La solubilitat de les substàncies sòlides depèn fonamentalment de tres factors: a) de la naturalesa del dissolvent: generalment es compleix un antic axioma de la Química: El semblant dissol al semblant, és a dir, un dissolvent polar, com l'aigua, dissol als compostos iònics i moleculars polars i un dissolvent apolar, com l'èter, dissol als sòlids moleculars apolars. b) de la naturalesa del solut: La solubilitat d'un compost iònic augmenta al disminuir la seua energia reticular (els més solubles són els que posseeixen ions grans i poc carregats), ja que menor serà l'energia necessària per a dissociar-lo en els seus ions. c) de la temperatura: Encara que no hi ha cap regla, en general, la solubilitat augmenta a l'augmentar la temperatura, pel fet que hi ha una major mobilitat dels ions i les molècules del dissolvent.

PbI2 (s) Pb2+ (aq) + 2 I- (aq) Dinàmic Heterogeni Reacció directa: dissolució Reacció inversa: precipitació [ Equilibris de solubilitat] [ Equilibris de precipitació] Reaccions de precipitació: Aquelles que donen com resultat la formació d’un producte insoluble. Precipitat: Sòlid insoluble que es forma per una reacció de precipitació.

Producte de solubilitat 2 PRODUCTE DE SOLUBILITAT. [Concentracions en l’equilibri] AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) KPS = [Ag+][Cl-] Producte de solubilitat Bi2S3 (s) Bi3+ (aq) + 3 S2- (aq) KPS = [Bi3+]2 [S2-]3 KPS = (2s)2 (3s)3 Relació entre la solubilitat i el producte de solubilitat: AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) KPS = [Ag+][Cl-] = s2 [ ]o   [ ]eq s s Si KPS s

Mesclem dues dissolucions que contenen dos ions que poden formar una sal insoluble. Cóm saber si es formarà precipitat? Q = KPS Equilibri : dissolució saturada Q > KPS Es desplaça cap l’esquerre: precipita Q < KPS No precipita : dissolució no saturada.

FACTORS QUE AFECTEN A LA SOLUBILITAT. 3 FACTORS QUE AFECTEN A LA SOLUBILITAT. 3.1. Efecte de la temperatura. Afecta a KPS, ja que és una constant d’equilibri. Cóm?  Equació de van´t Hoff AB (s) A+ (aq) + B- (aq) Hºdis = ? Si Hºdis > 0 (endotèrmica)  T KPS s Si Hºdis < 0 (exotèrmica)  T KPS s Com generalment son processos endotèrmics, i en els que sempre augmenta el desordre (H>0 i S>0). En les substàncies poc solubles, G>0, i per tant el procés no és espontani. A l'augmentar la temperatura, la solubilitat augmenta, ja que augmenta TS, G es va fent menys positiu i el procés és més espontani.

3.2. Efecte de l’ió comú. La solubilitat d’un compost iònic poc soluble disminueix en presencia d’un segon solut que proporcione un ió comú. Ió comú PbI2 (s) Pb2+ (aq) + 2 I- (aq) KI (s) K+ (aq) + I- (aq) s (PbI2 en aigua) = 1.210-3 M s (PbI2 en una dissolució 0.1 M de KI) = 7.110-7 M

3.3. Efecte del pH. Mg(OH)2 (s) Mg2+ (aq) + 2 OH- (aq) Si el pH es fa més àcid  menor [OH-]   l’equilibri es desplaça cap a la dreta  major solubilitat. Este efecte es dona en totes les sals l’anió presenta caràcter bàsica. CaF2 (s) Ca2+ (aq) + 2 F- (aq) F- (aq) + H2O (l) HF (aq) + OH- (aq) La solubilitat de les sals que contenen anions bàsics augmenta quan el pH disminueix.

Ca10(PO4)6(OH)2 (s) Ca2+ (aq) + 6 PO43- (aq) + 2 OH- (aq) Aplicació: Formació de caries Esmalt dental: hidroxiapatita Ca10(PO4)6(OH)2 (s) Ca2+ (aq) + 6 PO43- (aq) + 2 OH- (aq) Si afig F- es forma fluoroapatita: Ca10(PO4)6F2 (s) que resisteix millor l’atac dels àcids. Altres fenòmens: * Pluja àcida: dissol el CaCO3 de monuments * CO2 de la respiració: deterioro d’estalactites i estalagmites

3.4. Formació de ions complexos. Els ions metàl·lics poden actuar com àcids de Lewis. La unió d’un ió metàl·lic amb una (o més) bases de Lewis es coneix com ió complex. Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq) Ag(NH3)2+ (aq) Ió complex p.ex.: L’addició de NH3 té un efecte espectacular sobre la solubilitat del AgCl, que augmenta molt. AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq)

Dissolució Ag(NH3)2+ (aq) i Cl- (aq) Precipitat AgCl (s) Dissolució saturada: Ag+(aq) i Cl- (aq) Dissolució Ag(NH3)2+ (aq) i Cl- (aq)

Equilibris de solubilitat - precipitació És el caso més important d’equilibris heterogenis. Estan en equilibri un sòlid iònic poc soluble amb els seus ions en dissolució. Quan s’afegeix el sòlid iònic a l’aigua, es dissol en part. Quan es mesclen dissolucions dels ions que formen el compost iònic poc soluble, es forma un precipitat del compost iònic sòlid. L’equilibri entre ions en el sòlid i en la dissolució és un equilibri dinàmic, en el que els ions passen del sòlid a la dissolució i al inrevés. Si la substància és poc soluble, la dissolució es satura amb poc sòlid dissolt, i la resta es deposita en el fons del recipient. 17

BaSO4 (s) ↔ Ba2+ (aq) + SO42- (aq) Termodinàmica dels equilibris de solubilitat - precipitació Son processos generalment endotèrmics, i en els que sempre augmenta el desordre (H>0 i S>0). En les substàncies poc solubles, G>0, i per tant el procés no és espontani. A l'augmentar la temperatura, la solubilitat augmenta, ja que augmenta TS, G es va fent menys positiu i el procés és més espontani. Efecte de l’ió comú Si en el medi existeix algun io dels que intervenen en l’equilibri de solubilitat de la substància que es vol dissoldre, la solubilitat serà menor, ja que el producte iònic Q abasta abans el valor de Kps, amb lo qual la dissolució es satura. Si a una dissolució de sòlid poc soluble en la que hi ha equilibri de dissolució -precipitació s’afegeix un ió comú, la solubilitat disminueix, ja que el sistema evoluciona cap l’esquerre, d’acord amb el principi de Le Chatelier. BaSO4 (s) ↔ Ba2+ (aq) + SO42- (aq) A l’afegir Ba2+ o SO42- a la dissolució, la solubilitat disminueix. 18