Espectroscopía de Emisión Atómica

Absorción/Emisión/Fluorescencia Emisión: M o + E. Térmica  M *  M o + h M o + E. Térmica  M *  M o + h Absorción: M o + h   M * Fluorescencia: M o + h ´  M *  M o + h ´´

Emisión Atómica.

► FAES  Instrumento/mantenimiento no costoso  Bajas interferencias espectrales  Altas interferencias de matriz  Análisis de un solo elemento ► FAAS  Instrumento/mantenimiento no costoso  Bajas interferencias espectrales  Altas interferencias de matriz  Análisis de un solo elemento

► EAAS  Instrumento/mantenimiento no costoso  Bajas interferencias espectrales  Capacidad para muestras pequeñas  Moderadas interferencias de matriz  Análisis de un solo elemento  Baja precisión ► DCPS  Instrumento/mantenimiento costoso  Altas interferencias espectrales  Bajas interferencias de matriz  Análisis multielemental

► ICPS  Instrumento/mantenimiento costoso  Bajas interferencias espectrales  Bajas interferencias de matriz  Análisis multielemental ► Arco  Instrumento/mantenimiento no costoso  Altas interferencias espectrales  Análisis multielemental  Baja precision

► Chispa  Instrumento/mantenimiento no costoso  Altas interferencias espectrales  Análisis multielemental

Emisión atómica ► Emisión de flama ► Descargas eléctricas  Arco de corriente directa  Arco de corriente alterna  Chispa de corriente alterna ► Microsonda LASER y Ableación LASER ► Fuentes de plasma no combustivos  Plasma acoplado inductivamente ► Secuenciales ► Multicanales  Plasma de argón de CD

Efecto de la Temperatura Sobre la Emisión (Mezcla de Elementos) Long. Onda Ultravioleta Visible K K K Li Na Cs Zr Cu MgPbHgAs Hg 2000 K 3000 K 5000 K

Generalidades ► Los fuentes atomizan, ionizan y excitan ► La relajación produce espectros UV-VIS útiles ► Poca restricción sobre la muestra. ► Análisis multielemental. ► Fuentes de atomización muy calientes > 4000ºC.

Generalidades ► Menor interferencias entre elementos ► Grandes intervalos lineales de conc. ► Rango de trabajo muy amplio. ► Límites de detección similares a A.A. ► Compuestos refractarios como óxidos

Generalidades ► Costo de análisis elevado. ► Espectros muy complejos: cientos o miles de líneas espectrales. ► Sistema óptico de mayor resolución

Sistema de Emisión ► Dispositivo de muestreo y fuente de atomización. ► Espectrómetro. ► Detector y dispositivo de salida.

Dispositivos de muestreo y fuentes. ► No hay una sola fuente general. ► Factores para seleccionar la fuente:  Las concentraciones de los elementos.  Las presiones de vapor o volatilidad.  Los potenciales de excitación.  Condiciones físicas de la muestra.

Dispositivos de muestreo y fuentes. ► Muestras sólidas:  Descargas eléctricas. ► Arco: más sensible. ► Chispa: más estable, mas preciso.  LASER ► Ablación ► Microsonda ► Muestras gaseosas y en solución:  Plasmas no combustivos: más sensible.

Descargas eléctricas. ► Los átomos en el vapor se excitan por colisiones en el plasma de descarga ► Líneas de emisión de espectros moleculares ► Espectros mas complicados ► Formación de CN: 360 – 420 nm ► Análisis cualitativo de aprox. 70 elementos ► Desventaja: Concentraciones > 0.01%

Descargas eléctricas. ► Características de un electrodo  Se usa el grafito  Se puede conseguir de alta pureza  Es refractario  Resiste el ataque de ácidos y reactivos redox fuertes  Sus espectro de emisión tiene pocas líneas

Descargas Eléctricas

Arco de corriente directa. ► Dos electrodos:  Uno contiene la muestra (ánodo o cátodo) ► Descarga alta corriente: 5-30 A V (en aire). ► Temperatura: 4000ºC a 6000ºC. ► Líneas espectrales intensas (las más excitables)

Arco de corriente directa. ► Poco reproducible. ► Se dispersa el arco por la superficie de la muestra  Variación de parámetros de excitación en posición y tiempo ► Líneas de emisión y espectros moleculares. ► Espectros más complicados. ► Formación de cianógeno: emisión entre nm.

Arco de corriente directa. ► Análisis cualitativo y semicuantitativo. ► Muy sensible: reconocimiento cualitativo ► Aprox. 70 elementos principalmente metales ► Estándar interno:  Reduce efectos de inestabilidad del arco  Y la matriz de la muestra.

Arco de corriente directa. ► Grafito de alta pureza:  Se tiene de alta pureza.  Refractario: Altos puntos de ebullición.  Resiste el ataque químico de ácidos y redox.  Espectro de emisión tiene pocas lineas.

Arco de corriente alterna. ► Aumenta reproducibilidad ► Aumenta precisión ► Se recupera la forma del arco ► Sensibilidad menor

Comparación Arco de CD/CA. ► Arco de CD.  Temperatura más alta.  Mayor sensibilidad. ► Arco CA.  Mayor reproducibilidad y precisión.

Chispas de CA de alto voltaje. ► Menos sensible que arco de CD. ► Mayor estabilidad y precisión de todas las fuentes de descarga eléctrica. ► Análisis cualitativo más tedioso.  Iones con una y dos cargas.  Espectros con más líneas. ► Concentraciones mayores a 0.01%

Microsonda y Ableación LASER ► Muestras muy pequeñas. ► Zonas muy localizadas en muestras grandes. ►  m de diámetro en la superficie

Microsonda de laser.

Fuentes de plasma no combustivos. ► Mejor exactitud, sensibilidad y precisión. ► Análisis de muestras líquidas y gaseosas. ► Temperaturas elevadas.  Ambientes químicos más limpios.  Espectros de átomos y iones. ► Reducción de la auto absorción  Rango lineal dinámico cuatro veces mayor. ► Se requiere de mayor poder de resolución.

Plasma Acoplado Inductivamente (ICP) Plasma es un gas altamente ionizado con alta temperatura ( ºK). El cuarto estado de la materia.

Plasma Acoplado Inductivamente (ICP). ► Plasma de argón. ► Inducción con campo magnético de alta frecuencia. ► Temperatura: 6000 a K. ► Línea de emisión iónica más intensa que del átomo. ► Bandas de emisión de ruido débiles:  OH, NO, NH, CN.

Antorcha

ICP ► Gas argón de alta pureza alimenta el plasma. ► Una chispa procedente de la bobina Tesla ioniza el Ar ► Los electrones libres formados son acelerados por el poderoso campo oscilante de 27 MHz. ► Los electrones acelerados colisionan con los átomos ► Una vez que el proceso comienza, se genera suficiente energía como para mantener la llama entre 10,000 y 6,000 K. ► El sistema se calienta tanto que es necesario enfriar el quemador de cuarzo con un flujo de gas argón.

Plasma Acoplado Inductivamente (ICP).

Temperaturas de las Regiones del ICP.

Plasma de Ar de CD

Instrumentos de Emisión de Plasma. ► Secuenciales l Ebert-Fastie. l Czerny-Turner. ► Simultáneos l Paschen-Runge. l Echelle.

Instrumentos de Emisión de Plasma. ► Secuenciales.  Miden las intensidades de línea una por una. ► Multicanal.  Miden simultáneamente las intensidades de las líneas de emisión de varios elementos > 50

Secuencial (Ebert-Fastie)

Secuencial (Czerny-Turner)

Secuenciales.

Simultáneo (Paschen-Runge)

Rejilla de escalera/Prisma.

Espectro.

Sistema óptico/espectro.

Detectores. ► Detectores Fotoeléctricos l Tubos fotoemisores. l Tubos fotomultiplicadores. l Fotodiodos.

Detector fotoeléctrico. ► Ventajas: ä Respuesta lineal a la energía radiante sobre un intérvalo dinámico de concentraciones de analito de 5 a 7 órdenes de magnitud. ä Obtención de datos de energía rápidamente con precisión y sensibilidad excelentes.

Detector fotoeléctricos. ► Desventajas: ä Elevado costo inicial. ä Capacidad de medir sólo una línea espectral a la vez.

Detector fotomultiplicador.

DETECTOR DES ► 224 Regiones Espectrales ► 6336 Pixeles fotosensibles ► Velocidad de lectura: 1 mseg

Detector.