EQUILIBRIO QUÍMICO Ing. Francisco Javier Camacho Calderón

BIBLIOGRAFÍA Phase Equilibria in Chemical Engineering S. M. WALLAS Chemical Reaction Equilibrium Análysis: Theory and Algorithms W. R. SMITH, R. W. MISSEN Equilibrium - Stage Separation Operations in Chemical Engineering E. J. Henley, J. D. Seader

Equilibrio químico - Restricciones Sistema cerrado. Puede intercambiar energía con el M.A. Pueden coexistir varias fases. Puede ocurrir reacción química. Masa fija. No intercambia masa con su M.A.  Ecs. Elemento-componente.

Equilibrio químico - Conceptos Básicos Sistema químico Sistema químico cerrado Sistema químico factible

Equilibrio químico Solución general a las Ecs. elemento- componente.

Equilibrio químico - Ecs. Linealmente Independientes Se cumple que: R = N - C  # Ecs. linealmente independientes. 1. Matriz fórmula 2. Formar matriz identidad lo más grande posible en esquina superior izquierda. Reducción de Gauss.

Equilibrio químico - Ecs. Linealmente Independientes 3. C = Rango(A); # de 1s en la diagonal principal de A*; R = N - C 4. Encontrar la matriz estequiométrica N Columnas de N  Ec. estequiométrica (reacción). Sus elmtos.  Coeficientes estequimétricos. (+)  Prod., (-) Reactivo, (0) ausente.

Equilibrio químico - Formulación de Equilibrio Eq. A partir de: dGT,P = 0 1. Formulación Estequiométrica. Minimizar restricciones.  G(T,P,n)  G(T,P,)

Equilibrio químico - Formulación de Equilibrio 2. Formulación No Estequiométrica. Problema de minimizar  matemático. Mediante multiplicadores de Lagrange.

Equilibrio químico - Formulación de Equilibrio Restricción. Asumimos por conveniencia: M = C = Rango(A)

Equilibrio químico - Potencial químico Gas Ideal. Po = 1. Gas No Ideal. Liquidos y sólidos

Equilibrio químico - Potencial químico Soluciones de Gases Ideales. Soluciones Ideales. x*i  Composición en el estado estándar. Dos convenciones para el estado estandar.

Equilibrio químico - Potencial químico 1. Convención de Roult. Para solvente. Componente puro. x*i  1 2. Convención de Henrry. Para solutos. Dilución Infinita. x*i  0

Equilibrio químico - Potencial químico Puede utilizarse otras formas de concentración. Molalidad.

Equilibrio químico - Potencial químico Puede utilizarse otras formas de concentración. Molaridad. Electrolitos.

Equilibrio químico - Potencial químico Soluciones no ideales. Reemplazar composición por actividad. Información de Go disponible. 1. Energía libre de formación estándar. 25ºC.

Equilibrio químico - Potencial químico Información de Go disponible. 2. Funciones de Energía libre.

Equilibrio químico - Potencial químico Información de Go disponible. 3. Entropia convencional absoluta So junto a entalpías de formación estándar Hof. 4. Potenciales de electrodo estándar Eo.

Equilibrio químico – Constante de equilibrio Si se sustituye el potencial químico en la formulación estequiométrica del Eq., luego se separan los términos independientes de la composición y se eliminan logaritmos:

Equilibrio químico – Constante de equilibrio Ka se denomina constante de equilibrio. Sin embargo Ka no es realmente constante. Depende de P y T principalmente y es afectada por la presencia de inertes en el sistema. Se creía constante pues a P y T fijas es independiente de la composición del sistema.

Constante de equilibrio influencia de la Temperatura Ka varia con los cambios de T de acuerdo con la Ec. de Van’t Hoff: Donde la entalpía (calor) de reacción depende de la temperatura y se relaciona con ella según la Ec. de Kirchoff.

Constante de equilibrio influencia de la Temperatura ⇒ Ka crece cuando se incrementa T en reacciones endotérmicas (ΔHj > 0). El Equilibrio se desplaza hacia los productos → ε crece. Ka decrece cuando se incrementa T en reacciones exotérmicas (ΔHj < 0). El Equilibrio se desplaza hacia los reactivos → ε decrece.

Constante de equilibrio influencia de la presión En general Ka varia con los cambios de P de acuerdo con: Donde ΔVj es el cambio e volumen que se produce cuando se lleva a cabo la reacción y depende del coeficiente de expansión volumétrica.

Constante de equilibrio influencia de la Presión Es despreciable en reacciones que se llevan a cabo en fase líquida y/o sólida. Solo es importante en reacciones que ocurren en fase gaseosa cuyo coeficiente de expansión volumétrica es diferente de cero.

Constante de equilibrio influencia de la Presión ⇒ ε crece cuando se incrementa P en sistemas con → El Equilibrio se desplaza hacia los productos. ε decrece cuando se incrementa P en sistemas con → El Equilibrio se desplaza hacia los reactivos. ε no refleja las variaciones de Ka, qwue es independiente de P si el estado estándar es independiente de P.

influencia de la LA PRESENCIA DE INERTES SOBRE k Similar pero opuesta al efecto de P. ⇒ ε decrece cuando se incrementa P en sistemas con → El Equilibrio se desplaza hacia los reactivos. ε crece cuando se incrementa P en sistemas con → El Equilibrio se desplaza hacia los productos.

definiciones importantes Especie Química. Se distingue por: Formula molecular. CH4 , H2O Estructura molecular, cuando falla la primera. n - C4 , i - C4 Fase o estado físico cuando falla la segunda. H2O (g) , H2O (l). Substancia Química. Se distingue por las dos primeras caracteristicas.

definiciones importantes Elemento. Incluyen: Isótopos envueltos en cambios isotópicos. H2O = D2O, Carga protónica p cuando estan involucradas especies iónicas. NH4+ ⇒ N, H, p = 1; SO4= ⇒ S, O, p = -2; Inertes presentes. N2.