VOLUMETRÍA Comprende un conjunto de técnicas de análisis cuantitativo que permite conocer la cantidad de un analito en una muestra, midiendo el volumen de una solución de un compuesto, de concentración conocida, que reacciona completamente con el primero siguiendo una reacción de estequiometría conocida.

Titulación o valoración: procedimiento analítico que se sigue en volumetría con el fin de determinar la concentración de un analito. Solución patrón o valorante: solución de concentración conocida que se añade lentamente sobre la solución que contiene el analito hasta completar la reacción Patrón primario: Compuesto que sirve como material de referencia en métodos volumétricos. Es ideal que cumpla con los siguientes requisitos: Alta pureza (confirmada por métodos establecidos) Estable y no higroscópico Fácil de conseguir y económico Peso molecular alto (menores errores de pesada) Debe reaccionar de manera conocida, selectiva y rápida con el analito Sirven para: Preparar soluciones patrón que se usan directamente para valorar un analito (método directo) Estandarizar soluciones preparadas con sustancias, que no son patrones primarios, y que serán utilizadas para valorar un analito (patrones secundarios)

Punto de equivalencia: Se alcanza cuando se ha agredado el volumen exacto de solución patrón que es necesario para completar la reacción con el analito. Sólo puede estimarse teóricamente. Punto final: Se alcanza cuando se produce un cambio físico perceptible en la solución que se valora y sirve para indicarnos, en la práctica, que se ha agregado un volumen mínimo suficiente de la solución patrón para completar la reacción con el analito. Cambios físicos asociados al punto final: cambio de color, aparición de un precipitado. Indicador: sustancia que se agrega a la solución del analito, responsable del cambio físico observado en el punto final (color, precipitado, etc.) Error de titulación: Es la diferencia entre los volúmenes de valorante correspondientes al punto de equivalencia y punto final en una valoración volumétrica. Ej. Se cuenta con una solución de H2SO4 que fue preparada por dilución de 20,00 mL del ácido concentrado de 98,51 % p/p de pureza y δ = 1,97 g/mL a un volumen final de 200,00 mL. Se toman 20 mL de dicha dilución del ácido y se valoran frente a una solución de NaOH 0,5083 M. Si el error de titulación resultó de - 0,37 mL ¿Qué volumen de base se consumió en el punto final de la valoración? Rta. 15,13 mL

Requisitos para una valoración volumétrica Se debe conocer la reacción que ocurre entre el valorante y el analito, la cual debe ser completa (Keq grande) y rápida (k grande) Se debe contar con un método para poner en evidencia el punto en el cual todo el analito de la muestra ha reaccionado con el valorante (indicador o método electroquímico) MATERIAL DE VIDRIO VOLUMÉTRICO Material calibrado (certificado) que permite la medición de volúmenes con el menor error posible Requiere cuidados especiales para mantener calibración (no debe someterse a temperaturas diferentes de las de calibrado)

MATRACES AFORADOS

PIPETAS BURETAS

TIPOS DE VALORACIONES VOLUMÉTRICAS De acuerdo al tipo de reacción que se produce entre el analito de la muestra (valorando) y el compuesto de la solución de concentración conocida (valorante), se distinguen: Volumetría de neutralización o ácido-base Volumetría de formación de precipitados o de precipitación Volumetría de formación de complejos o complejométrica Volumetría de óxido-reducción o redox

ELEMENTOS DE UNA TITULACIÓN CLÁSICA Valorando (solución conteniendo analito e indicador) Soporte universal Nuez y agarradera bureta Valorante Lectura del volumen menisco piseta

BURETAS AUTOMÁTICAS (“autoenrasables”)

BURETAS ELECTRÓNICAS

(módulo de registro incorporado) TITULADOR AUTOMÁTICO (módulo de registro incorporado)

(conectado a estación de registro y procesamiento de datos) TITULADOR AUTOMÁTICO (conectado a estación de registro y procesamiento de datos)

VALORACIONES ÁCIDO-BASE O DE NEUTRALIZACIÓN Soluciones patrón Ácidos fuertes (HCl, H2SO4 o HClO4) para valorar analitos básicos Bases fuertes (NaOH o KOH) para valorar analitos ácidos No son patrones primarios. Deben emplearse como patrones secundarios luego de una estandarización. Estandarización de solución de NaOH Patrón primario: Biftalato de potasio (C8H5O4K) Se prepara una solución de NaOH aproximadamente 0,1 M. Se pesan exactamente 428,5 mg de biftalato de K y se disuelven en 50 mL de agua. Si en la titulación se consumieron 20,6 mL de la base, calcule su concentración molar (use 4 decimales)

HIn + H2O ⇌ In- + H3O+ In + H2O ⇌ HIn+ + HO- Indicadores Compuestos cuyo color depende del pH Son ácidos o bases orgánicas débiles Forma disociada de color diferente a la de su ácido o base conjugada Indicador ácido HIn + H2O ⇌ In- + H3O+ color ácido color básico Indicador básico In + H2O ⇌ HIn+ + HO- color básico color ácido

Intervalo de pH de viraje del indicador = pK ± 1 ¿ Cúando es posible distinguir netamente el color de una de las formas del indicador? Sólo cuando: 10 < [In-] / [HIn] < 0,1 Intervalo de pH de viraje del indicador = pK ± 1 Ej. Sabiendo que en una titulación ácido-base dada, el punto de equivalencia ocurre a pH 4,2. ¿Cuáles de los siguientes indicadores disponibles sería convniente utilizar para visualizar el punto final: de la valoración?: a) Violeta de metilo (Ka= 0,02), b) Rojo de metilo (Ka= 4 x 10-6), c) Naranja de metilo (Ka = 1,6 x 10-4).

Viraje de color de la fenolftaleína Relación entre el pH y el color del indicador. A la izquierda se muestran los valores de pH para los que predominan las especies protonada: HIn o su base conjugada: In- . El cambio neto de color se produce cuando el pH se encuentra entre los valores (pKa -1) y (pKa + 1). Viraje de color de la fenolftaleína

RANGO DE VIRAJE Y COLORES DE INDICADORES ÁCIDO-BASE

CURVAS DE TITULACIÓN ÁCIDO-BASE Gráficos que relacionan el pH de la solución del analito en función del volumen de titulante agregado. Útiles para la determinación gráfica del punto de equivalencia

CURVA DE TITULACIÓN DE UN ÁCIDO FUERTE FRENTE A UNA BASE FUERTE Ej. 15 mL de HCl 0,1 M frente a NaOH 0,1 M Vol. Base (mL) pH 0,00 1,0 10,00 1,7 14,00 2,5 14,50 2,8 14,90 3,5 14,99 4,5 15,00 7,0 15,01 9,8 15,10 10,5 16,00 11,5 17,00 11,8 25,00 12,5

Rangos de viraje de algunos indicadores en una valoración de ácido fuerte con base fuerte

CURVA DE TITULACIÓN DE UN ÁCIDO DÉBIL FRENTE A UNA BASE FUERTE Ej. 50 mL de HAc 0,1 M frente a NaOH 0,1 M Vol. Base (mL) pH 0,00 2,87 12,50 4,27 20,00 4,57 25,00 4,74 49,00 49,90 50,00 50,10 51,00 55,00 60,00 70,00

Rangos de viraje de algunos indicadores en una valoración de ácido débil con base fuerte

Curva de titulación correspondiente a 50 mL de ácido acético 0,05 M con NaOH 0,10 M. Pueden verse las zonas de viraje de los indicadores fenolftaleína y azul de bromotimol

Amplitud de variación del pH en la región del punto de equivalencia en la titulación de un ácido fuerte y débil HAc HCl

Amplitud de variación del pH en la región del punto de equivalencia en la titulación de distintos ácidos débiles

Acidez titulable en un alimento Determinada por tipo y cantidad total de ácidos orgánicos presentes Influye en estabilidad, sabor, textura y color Son predominantes: cítrico, málico, tartárico, ascórbico, láctico, etc.

Ácido cítrico Ácido málico Ácido tartárico Ácido ascórbico K1 = 7,44 x 10-4 K1 = 3,48 x 10-4 K1 = 9,20 x 10-4 K1 = 8,00 x 10-5 K2 = 1,73 x 10-5 K2 = 8,00 x 10-6 K2 = 4,31 x 10-5 K3 = 4,02 x 10-7 Niveles variables, según alimento (Ej. Frutas: 0,2 – 6 %, expresados como ácido cítrico) Otras utilidades: Índice de deterioro (leche, miel, etc.) Detección de fraudes Indicación de grado de madurez en frutas

Curva de titulación de un ácido débil diprótico con base fuerte

VALORACIONES DE FORMACIÓN DE PRECIPITADOS Se basan en reacciones que forman compuestos de baja solubilidad Se dispone de pocos métodos útiles (debido a las bajas velocidades de reacción) Solución patrón (más utilizada) AgNO3 (es patrón primario) Analitos determinados Halogenuros (Cl-, Br-) SCN- CN- Indicadores Iones que forman sales insolubles con el valorante en el punto final (son más insolubles que la sal que se forma con el analito y de otro color)

Ag+ (solución patrón AgNO3) + Cl- (muestra) ⇌ AgCl ⇩(blanco) Método de Mohr Para determinar Cl- con solución patrón de AgNO3 utilizando como indicador cromato de plata (Ag2CrO4). Reacciones: Durante la valoración: Ag+ (solución patrón AgNO3) + Cl- (muestra) ⇌ AgCl ⇩(blanco) Kps = [Ag+] [Cl-] = 1.8 X 10-10 En el punto de equivalencia: 2Ag+ (mínimo exceso) + CrO42- (indicador) ⇌ Ag2CrO4 ⇩(rojo ladrillo) Kps = [Ag+]2 [CrO42-] = 1.3 X 10-12 7 < pH < 10 (en soluciones ácidas se forma ácido crómico, bajando la concentración de CrO42-)

VALORACIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS O COMPLEJOMÉTRICAS Se basan en reacciones en las que se forman iones complejos, de coordinación o quelatos Se producen entre una molécula que posee varios grupos donantes de pares de electrones y un ión metálico central. Solución patrón (muy utilizada) Sales del EDTA (ácido etiléndiaminotetraacético) Analitos determinados Ca2+ Mg2+ Indicadores Otros agentes quelantes (o metalocrómicos) Forman complejos de colores distintivos en el punto final Ej. Negro de Eriocromo T

Complejo EDTA-Ión metálico Complejo NET-Ión metálico (di o trivalente) Relación EDTA:Me = 1:1 Complejo NET-Ión metálico

DETERMINACIÓN DE DUREZA TOTAL DEL AGUA Debida a Ca2+ y Mg2+ Indicador metalocrómico: negro de eriocromo T (NET) Muestra se lleva a pH 10 y se adiciona el indicador Posibles reacciones: NET + Ca ⇌ NETCa Kf1 NET + Mg ⇌ NETMg Kf2 Durante la valoración con EDTA EDTA + Ca ⇌ EDTACa Kf3 EDTA + Mg ⇌ EDTAMg Kf4 Dado que Kf4> Kf3 > Kf2 > Kf1 : Al inicio se forma complejo NETMg (rojo vinoso) Durante la titulación se forma complejo EDTACa (incoloro) En el punto final: NETMg + EDTA ⇌ EDTAMg + NET (azul)

Cambio de color en el punto final de la valoración de Ca con EDTA

VALORACIONES DE ÓXIDO–REDUCCIÓN (REDOX) Se basan en reacciones de óxido-reducción Oxidimetrías: solución patrón de un agente oxidante como valorante Normalmente se emplea: permanganato de potasio: KMnO4 (permanganimetría) dicromato de potasio: K2Cr2O4 (dicromatometría) yodo: I2 (yodimetría) otros: BrO3-, IO3-, Ce4+ Reductimetrías: solución patrón de un agente reductor como valorante (menos comunes) tiosulfato: S2O32- yoduro: I- (yodometría) hierro (II): Fe2+

Modos de detectar el punto final Sustancias que intervienen pueden provocar cambio de color Indicadores redox: experimentan cambio de color en el punto final Utilizando un potenciómetro

MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O (E° = + 1,51 V) OXIDIMETRÍAS PERMANGANIMETRÍA Muy utilizada en medio ácido fuerte. Semireacción de reducción: MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O (E° = + 1,51 V) Cambio de color MnO4- (violeta) a Mn2+ (rosa). Sirve de indicador KMnO4 no es patrón primario(soluciones poco estables) Normalización: Frente a ácido oxálico patrón primario (HOOC−COOH) C2O42- → 2 CO2 + 2 e- También puede usarse As2O3 o sal de Mohr: Fe(NH4)2SO4∙ 6H2O Aplicaciones Valoraciones de ácido oxálico y otros compuestos orgánicos, H2O2, NO2-, Mn2+, Mo3+, Sb3+, Fe2+,etc.

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- → 2 Cr3+ + 7 H2O (E° = 1,36 V) DICROMATOMETRÍA De aplicación más limitada (menor poder oxidante y reacciones más lentas) En medio ácido: Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- → 2 Cr3+ + 7 H2O (E° = 1,36 V) Es patrón primario Soluciones estables y bajo costo Su color no es lo suficientemente intenso para servir de autoindicador Normalmente se usa como indicador ác. difenilamino sulfónico (incoloro a violeta) Aplicaciones Determinación de Fe

VALORACIONES CON con Ce4+ Soluciones se preparan a partir de Ce(NH4)2(NO3)6 patrón primario Sólo en medio ácido: Ce4+ + e- → Ce3+ (E° = + 1,44 V) Sólo genera un producto de reducción (menos incertidumbre estequiométrica) Soluciones estables Alto costo Su color no es lo suficientemente intenso para servir de autoindicador Aplicaciones Similares a las del MnO4-, compuestos orgánicos con grupos funcionales adyacentes: glicerina, ácido tartárico, etc.

VALORACIONES CON I2 Métodos yodimétricos: el I2 es el titulante (oxidante) de sustancias reductoras. Son métodos directos I2 + 2 e- → 2 I- (E°= + 0,54 V) Baja solubilidad. Se prepara en soluciones de IK I2 + I- → I3- I3- + 2 e- → 3 I- (E°= + 0,54 V) Soluciones de I2 inestables Requieren normalizaciones periódicas (volatilidad del I2) frente a As2O3 Oxidante débil (aplicable en condiciones que lleven a completar la reacción) Es común regular el pH o agregar agente formadores de complejos Sirve de autoindicador o puede agregarse almidón (complejo azul)

REDUCTIMETRÍAS MÉTODOS YODOMÉTRICOS Menos utilizadas I- agente reductor moderadamente bueno I2 + 2 e- → 2 I- E°= 0,54 V No se realizan valoraciones directas de agentes oxidantes con I- ( modo reductimétrico) por carecerse de un buen método para señalar PF. Se emplea modalidad indirecta: Se agrega un exceso de I- sobre la sustancia oxidante (analito) El I2 formado, equivalente a la cantidad de oxidante, se determina con solución patrón de un agente reductor como S2O32- (valoración por retroceso) 2 S2O32- + I2 → S4O62- + 2 I-