Aplicación de enzimas y microorganismos biocombustibles renovables Curso Posgrado Ciencias y Tecnologías Químicas Procesos de Química Sostenible utilizando enzimas como catalizadores Aplicación de enzimas y microorganismos para la producción de biocombustibles renovables

Curso Posgrado 2012 Los efectos del calentamiento global y la creciente escasez y precios del petróleo, serán la prioridad de las políticas energéticas

World total primary energy supply 2004, shares of Curso Posgrado 2012 World total primary energy supply 2004, shares of 11.2 billion tons of oil equivalent, or 470 EJ En Europa, el consumo actual de energías renovables es de un 6,3%

Problemas de los aceites vegetales Curso Posgrado 2012 UTILIZACIÓN DE ACEITES VEGETALES COMO COMBUSTIBLE DE AUTOMOCIÓN Problemas de los aceites vegetales Con motores convencionales: Alta densidad Inestabilidad Alto coste vs. Gasóleo Viscosidad Elevada Mayor consumo Menor rendimiento Aceite vegetal “El uso de aceite vegetal como combustible para motores se puede ver insignificante hoy en día. Pero tal aceite puede llegar a ser con el curso del tiempo tan importante como el petróleo y el carbón lo son en el presente" Rudolf Diesel, 1912

Biodiesel MATERIAS PRIMAS Ésteres de ácidos grasos + Aceites Vegetales Curso Posgrado 2012 Biodiesel MATERIAS PRIMAS Ésteres de ácidos grasos + Aceites Vegetales + Grasas Animales + Aceites de Fritura Usados Alcoholes + Metanol + Etanol

Biodiesel. Caracteristicas Curso Posgrado 2012 Biodiesel. Caracteristicas Viscosidad similar al gasóleo Elevado número de cetano Reducción de las emisiones 31% de los costes de producir la misma cantidad de gasóleo No tóxico y seguro Ecológico y renovable

Comparativa de propiedades Curso Posgrado 2012 Comparativa de propiedades BIODIESEL. Obtención, Aplicaciones y Tecnología

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Ventajas del Biodiesel Curso Posgrado 2012 Ventajas del Biodiesel Cierra el ciclo del carbono No es tóxico ni peligroso Aumento del rendimiento Poder lubricante

La reacción Química Reacción de Transesterificación Curso Posgrado 2012 La reacción Química Reacción de Transesterificación Requiere catalizador y temperatura alta (~50ºC) Aplicable a Aceites (Triglicéridos) Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2007. 11, 1300-1311

Tipos de Catálisis Catálisis Ácida: Sulfúrico, Sulfónico Curso Posgrado 2012 Tipos de Catálisis Catálisis Ácida: Sulfúrico, Sulfónico ~ 3 horas, 100ºC , no agua, 1-2 % Catálisis Básica: NaOH, KOH ~ 1,5 horas, 60ºC Catálisis Básica: Metóxidos de Na y K ~ 30 minutos, 50ºC 0,5 % Elevadas conversiones > 98% Catálisis Heterogénea

Nuevas Tecnologías Trabajar en contínuo: Catálisis Heterogénea Curso Posgrado 2012 Nuevas Tecnologías Trabajar en contínuo: Catálisis Heterogénea Varias líneas de investigación: Intercambio iónico Enzimas inmovilizadas Zeolitas Catalizadores de Zr y Ti

CARACTERÍSTICAS DE LAS LIPASAS Curso Posgrado 2012 CARACTERÍSTICAS DE LAS LIPASAS • Lipasa: enzima activa frente al enlace éster del triglicérido • Eficiente en la catálisis de la reacción de transesterificación • Disponibles comercialmente (solubles e inmovilizadas)

Ventajas de la catálisis enzimática Curso Posgrado 2012 Ventajas de la catálisis enzimática • Condiciones de reacción moderadas (T, P) • Productos menos contaminados (glicerol de alta pureza) • Proceso más limpio, menos efluentes • Transesterificación y esterificación simultáneas Desventajas • Largos tiempos de reacción • Menor eficiencia que catalizadores alcalinos (>90%) • Alto costo del catalizador

Perspectivas de procesos enzimáticos Curso Posgrado 2012 Perspectivas de procesos enzimáticos • Incentivos: aumento del costo de energía y demanda de procesos más “limpios”. • El diseño de biocatalizadores de bajo costo es esencial para posibilitar la difusión de este tipo de proceso

Optimización de la producción de biodiésel por vía enzimática Curso Posgrado 2012 Optimización de la producción de biodiésel por vía enzimática Evitar o disminuir la desactivación de las lipasas por el metanol y el etanol Agregar el alcohol por etapas Utilizar un disolvente Adición de agua Emplear otros alcoholes Buscar lipasas más resistentes al alcohol o más baratas, utilizar lipasas inmovilizadas y estables Rendimiento en biodiésel: 98-99%

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PRODUCCIÓN DE BIODIESEL UTILIZANDO MICROORGANISMOS Curso Posgrado 2012 PRODUCCIÓN DE BIODIESEL UTILIZANDO MICROORGANISMOS

PRODUCCIÓN DE BIODIESEL UTILIZANDO CÉLULAS DE E. coli Curso Posgrado 2012 PRODUCCIÓN DE BIODIESEL UTILIZANDO CÉLULAS DE E. coli

PRODUCCIÓN DE ENERGÍA A PARTIR DE GLUCOSA Curso Posgrado 2012 PRODUCCIÓN DE ENERGÍA A PARTIR DE GLUCOSA

Etanol Alcohol etílico o etanol (CH3CH2OH). Materias primas Azúcares (sacarosa): Caña de azúcar y remolacha, Almidón: Maíz, trigo, papa. Lignocelulósicos (hemicelulosa y celulosa): residuos y plantaciones agrícolas y forestales.

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Materias primas para la obtención de bioetanol Hidrólisis enzimática Biomasa azucarada caña azúcar remolacha Biomasa Amilácea Maíz, trigo papa Biomasa Lignocelulósica Madera Residuos Agrícolas Trituración Trituración Hidrólisis ácida Zumo Hidrólisis enzimática Fermentación Destilación Etanol

HIDRÓLISIS DE ALMIDÓN CON DIFERENTES AMILASAS Curso Posgrado 2012 HIDRÓLISIS DE ALMIDÓN CON DIFERENTES AMILASAS Amilasas

Lignocelulósicos Madera Plantaciones dendroenergéticas Curso Posgrado 2012 Lignocelulósicos COMBUSTIBLES DE SEGUNDA GENERACIÓN Residuos agrícolas y forestales Madera Plantaciones dendroenergéticas

COMPOSICIÓN DE LA MADERA Curso Posgrado 2012 COMPOSICIÓN DE LA MADERA Carbohidratos

Compuesta por unidades de glucosa Curso Posgrado 2012 Celulosa Compuesta por unidades de glucosa

Hemicelulosa: Azúcares de 6 y 5 átomos de carbono Curso Posgrado 2012 Hemicelulosa: Azúcares de 6 y 5 átomos de carbono Madera dura: Hexosas (glucosa, manosa) 2- 7 % Pentosas (xilosa, arabinosa) 12-15 % Madera blanda: Hexosas (glucosa, manosa, galactosa) 12-15 % Pentosas (xilosa) 8-10 %

Compuesta por unidades de fenilpropano Curso Posgrado 2012 Lignina Compuesta por unidades de fenilpropano Enzimas implicadas: Mn-peroxidasa Li-peroxidasa lacasa

Curso Posgrado 2012 COMPOSICIÓN DE MADERA

EL PROCESOS PARA LA PRODUCCION BiOETANOL DE LIGNOCELULOSICOS Curso Posgrado 2012 EL PROCESOS PARA LA PRODUCCION BiOETANOL DE LIGNOCELULOSICOS

PRETRATAMIENTO El pretratamiento tiene como finalidad hacer la celulosa más accesible a la hidrólisis enzimática y solubilizar las hemicelulosas New Phytologist (2008) 178: 473–485

Pretratamientos Biológicos: hongos degradadores de madera. Químicos: álcali, ácidos, agentes oxidantes, solventes orgánicos. Físicos: Molienda, triturado, irradiación. Físicoquímicos: explosión con vapor. Combinación de los anteriores.

Lignocellulose Pre-tratamiento Curso Posgrado 2012 Lignocellulose Because of this, lignocellulose requires significant pre-treatment prior to it been used as a feedstock for yeast fermentation. Various pre-treatments, like very high temperature, steam explosion, acid or alkaline treatments can be employed to remove the lignin, and break down the hemicellulose And by the end of the process, the cellulose microfibrils are loosened Pre-tratamiento

Lignocellulosic Sacarificación Fermentación Curso Posgrado 2012 Lignocellulosic Glucose Glucose Glucose Glucose Glucose Glucose Glucose Glucose Glucose Glucose Glucose Glucose Glucose Glucose Glucose Glucose Glucose Glucose Glucose Glucose Glucose Glucose Glucose Glucose Sacarificación Ruptura de las cadenas de celulosa a glucosa a 45-50ºC Etanol So that enzymes can access the cellulose and break it down into its glucose constituents, in a process called saccharification. Only then can the glucose that originated from the lignocellulose feedstock, be converted by yeast into ethanol. Fermentación S. cerevisiae fermenta glucosa a 25-30ºC

MECANISMO DE ACCIÓN COMBINADA Curso Posgrado 2012 MECANISMO DE ACCIÓN COMBINADA Y SINÉRGICA ENDO-EXO Sistema celulolítico de T. reesei. NR extremo no-reductor, R extremo reductor, C regiones cristalinas

APROVECHAMIENTO INTEGRAL DE MATERIAS PRIMAS RENOVABLES Curso Posgrado 2012 APROVECHAMIENTO INTEGRAL DE MATERIAS PRIMAS RENOVABLES BIO-REFINERÍA: APROVECHAMIENTO DE BIOMASA Residuos agrícolas Extracción scCO2 Compuestos alto valor añadido Ceras Esteroles Alcanos Ácidos grasos ……… Lignocelulosa Celulosa/hemicelulosa >> GLUCOSA Lignina Bioenergía Calor Bio-oil Moléculas precursoras Succínico Ácido láctico Biomateriales Papel Plásticos Biocombustibles Bioetanol Gas Biodiesel Compuestos Orgánicos Vainillas Aromáticos Derivados Clark et al, 2006. Green Chem. 8, 853-60

Curso Posgrado 2012 Bioetanol

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ESTIMACIÓN PRODUCCIÓN ETANOL E. globulus La información obtenida a partir de las simulaciones del crecimiento para E. globulus (Fig. 1) y E. nitens (Fig. 2), junto con los datos recopilados en la caracterización química de las maderas (Tabla 1), permitió hacer una estimación teórica de la cantidad de bioetanol en (L/ton) que se puede obtener a partir de glucosa y xilosa en dichas maderas (Fig. 3). Es importante señalar que el rendimiento teórico es un valor de referencia; dependiendo de la materia prima y los procesos de hidrólisis, los rendimientos reales serían entre 60% y 90% del rendimiento teórico. De acuerdo a la estimación de teórica de la cantidad de bioetanol obtenido para E. globulus, el máximo en la producción se encuentra en el rango de edad de 25 a 30 años y es de 435 L/ton de madera. Sin embargo, en los rangos de edad de 4-6 y 7-10 años se obtiene un promedio de 395 L/ton de madera, lo que significa un 10% menos en rendimiento de bioetanol y una disminución en la edad de la plantación de 20 años

ESTIMACIÓN PRODUCCIÓN ETANOL P. radiata

Producción de etanol por hectárea Curso Posgrado 2012 Producción de etanol por hectárea Consumo actual de gasolina 3 millones m3/año Para el 2010 se estima en 3,2 millones m3/año. E5 =160.000 m3/año. Total plantado: 2 million ha Para las necesidades E5, se requiere 2,5 % de la superficie plantada

COMBUSTIBLES A PARTIR DE GLUCOSA …CATALIZADORES QUÍMICOS Deshidratación por catalizadores ácidos condensaciones aldólicas (catalizadores básicos) deshidrataciones-hidrogenaciones catalizadores bifuncionales (metales-ácidos) Huber et al, 2005 Production of liquid alkanes by aqueous-phase processing of biomass-derived carbohydrates Science. 308 (5727), 1446-50. C7-C15 alcanos, naftas, etc.

Producción biológica de H2 Curso Posgrado 2012 Producción biológica de H2 Fig. 4. Electron transport to nitrogenase and hydrogenase in photosynthetic microorganisms. A common pathway occurs in cyanobacteria (to nitrogenase) and green algae hydrogenase. Sites of ATP synthesis and hydrolysis are shown by wavy lines with upward and downward arrows, respectively. Light-driven reactions are denoted by hv .

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Curso Posgrado 2012 La biodigestión.

ESQUEMA DE GRANJA SOSTENIBLE A PARTIR DE BIODIGESTORES Curso Posgrado 2012 ESQUEMA DE GRANJA SOSTENIBLE A PARTIR DE BIODIGESTORES

BIODIGESTIÓN EN PLANTAS DEPURADORAS DE AGUA Curso Posgrado 2012 BIODIGESTIÓN EN PLANTAS DEPURADORAS DE AGUA