Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico 5. Equilibrio químico

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico 2Contenidos Equilibrio químicoEquilibrio químico –Concepto Condición de equilibro químicoCondición de equilibro químico –Energía libre de Gibbs de reacción –Cociente de reacción –Constante de equilibrio termodinámica La constante de equilibrioLa constante de equilibrio –Significado del valor numérico de K –Relación entre K y la estequiometría –Evolución hacia el equilibrio –Equilibrios homogéneos: disoluciones, gases –Equilibrios heterogéneos Dependencia de la temperaturaDependencia de la temperatura –Ecuación de Van’t Hoff Perturbaciones del equilibrioPerturbaciones del equilibrio –Principio de Le Châtelier –Efectos de los cambios de concentración –Efectos de los cambios de volumen o presión –Efectos de la temperatura Cálculos de equilibriosCálculos de equilibrios

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico 3 Bibliografía recomendada Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003). – –Secciones 16.1, 16.3, 16.4, 16.5, 16.6, 16.7, 20.6

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico Equilibrio químico

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico 5 Equilibrio químico A escala macroscópica:A escala macroscópica: –Las concentraciones de todos los reactivos y los productos de una reacción permaneces estables con el tiempo (equilibrio termodinámico) A escala microscópica o molecular:A escala microscópica o molecular: –Las reacciones globales directa e inversa se están produciendo constantemente y en igual medida (equilibrio dinámico) [Lectura: Petrucci 16.1]

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico 6 equilibrio químico Equilibrio químico exper.[CO][H 2 ][CH 3 OH] 1 2 0, puntos inicialespuntos de equilibrio [CO] eq [H 2 ] eq [CH 3 OH] eq 0,0911 0,0753 0,0822 0,151 0, ,0247 (conc. iniciales, M)(conc. de equilibrio, M) 30,1000 0,1380,1760,0620 tiempo conc. molar exp. 1 exp. 2 exp. 3 ¿Qué tienen en común estos tres puntos de equilibrio?

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico 7 Equilibrio químico Punto de equilibrio de una reacción a una T dada:Punto de equilibrio de una reacción a una T dada: –caracterizado por unas concentraciones de reactivos y productos, que permanecen constantes en el tiempo Las concentraciones de equilibrio no son únicasLas concentraciones de equilibrio no son únicas –Existen muchos puntos de equilibrio de una reacción a una T dada –Cada punto inicial conduce a un punto de equilibrio ¿Qué tienen en común todos los puntos de equilibrio de una reacción a una T dada?¿Qué tienen en común todos los puntos de equilibrio de una reacción a una T dada? [Lectura: Petrucci 16.1]

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico Condición de equilibrio químico

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico 9 Energía libre de Gibbs de reacción reactivos y productos en un punto de la reacción (no estándar) reactivos y productos en condiciones estándar cociente de reacción termodinámico de la mezcla de reacción [Lectura: Petrucci 20.6]

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico 10 Cociente de reacción (termodinámico estándar) A, B, G, H: solutos y disolventes líquidos C, I: gases no aparecen: sólidos y líquidos puros Q no tiene unidades y sólo depende de las concentraciones y las presiones parciales Recordando las elecciones que se han hecho de estados estándar (Tema 3), se presentan los siguientes casos: disolvente: soluto: gas: La expresión totalmente rigurosa lleva actividades en lugar de molaridades y fugacidades en lugar de presiones parciales [Lectura: Petrucci 16.3]

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico 11 Cociente de reacción (termodinámico estándar) A, B, G, H: solutos líquidos, concentraciones molares (sin las unidades) C, I: gases, presiones parciales en atm (sin las unidades) no aparecen: sólidos y líquidos puros, ni disolventes Q no tiene unidades y sólo depende de las concentraciones y las presiones parciales Expresión tradicional

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico 12 Energía libre de Gibbs de reacción reactivos y productos en un punto de la reacción (no estándar) reactivos y productos en condiciones estándar Q en el transcurso de la reacción Energía libre de Gibbs total de la mezcla de reacción punto inicial (mezcla de reacción inicial) punto intermedio (mezcla de reacción en un momento de su evolución hacia el equilibrio) punto de equilibrio (mezcla de reacción en el equilibrio alcanzado desde el punto inicial) cociente de reacción termodinámico de la mezcla de reacción [Lectura: Petrucci 20.6]

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico 13 Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrio reactivos y productos en un punto de la reacción (no estándar) reactivos y productos en condiciones estándar cociente de reacción termodinámico de la mezcla de reacción mezcla de reacción en un punto de equilibrio cociente de reacción del punto de equilibrio Constante de equilibrio termodinámica a la temperatura T [no tiene unidades] [Lectura: Petrucci 20.6]

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico La constante de equilibrio

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico 15 Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrio Significado del valor numérico de K Reactivos Productos Muy grande: en el equilibrio los productos son mucho más abundantes que los reactivos. Muy pequeña: en el equilibrio los reactivos son mucho más abundantes que los productos. Intermedia: en el equilibrio hay proporciones significativas de reactivos y productos Ley de acción de masas [Lectura: Petrucci 16.4]

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico 16 Relación entre K y la estequiometria Inversión: cuando se invierte la ecuación química, se invierte el valor de K Multiplicación: cuando se multiplican los coeficientes estequiométricos, la constante de equilibrio se eleva a la potencia correspondiente Combinación: si una ecuación química es igual a la suma de otras, su K es igual al producto de las Ks de las otras [Lectura: Petrucci 16.3]

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico 17 Evolución espontánea hacia el equilibrio Punto inicial Punto de equilibrio Punto inicial los reactivos dan productos los productos dan reactivos [Lectura: Petrucci 16.5]

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico 18 Evolución espontánea hacia el equilibrio punto inicial punto de equilibrio los reactivos dan productos los productos dan reactivos punto inicial punto de equilibrio [Lectura: Petrucci 16.5]

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico 19 Equilibrios homogéneos. Disoluciones, K c Disoluciones: - - Se deben usar molaridades, sin incluir las unidades. - - No aparece el disolvente. - - K c no tiene unidades

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico 20 Equilibrios homogéneos. Gases, K p y K c Gases: si comportamiento ideal: - - Se deben usar presiones en atm, sin incluir las unidades - - K p no tiene unidades Relación entre K p y K c - - K p y K c no tienen unidades - - R en atm.L.K -1 mol -1 ; T en K; ambos sin incluir las unidades [Lectura: Petrucci 16.3]

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico 21 A la vista de los datos experimentales de la transparencia 6 para la reacción ¿cuánto vale el cociente de reacción Q c en cada experimento en el momento inicial y tras alcanzar el equilibrio? ¿Cuánto vale K c a la T de los experimentos? exper.[CO][H 2 ][CH 3 OH] 1 2 0, [CO] eq [H 2 ] eq [CH 3 OH] eq 0,0911 0,0753 0,0822 0,151 0, , ,1000 0,1380,1760,0620 puntos inicialespuntos de equilibrio (conc. iniciales, M)(conc. de equilibrio, M) QcQc QcQc 0  100,0 14,5 14,4 14,5 K c =14,5

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico 22 Equilibrios heterogéneos - - No aparecen los sólidos ni los líquidos puros [Lectura: Petrucci 16.3]

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico Dependencia de la temperatura

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico 24 Variación de la constante de equilibrio con la temperatura: Ecuación de Van’t Hoff pendiente: [Nótese el paralelismo con la ley de Arrhenius] Ec. de Van’t Hoff Reacción endotérmicaReacción exotérmica dirección de aumento de T La constante de equilibrio aumenta al aumentar T La constante de equilibrio disminuye al aumentar T

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico Perturbaciones del equilibrio

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico 26 Principio de Le Châtelier Cuando un sistema en equilibrio se perturba, el sistema responde oponiéndose a la perturbación y alcanzando un nuevo punto de equilibrio [Lectura: Petrucci 16.6] Es un enunciado cualitativo que se llama así porque fue introducido inicialmente como Principio por Le Châtelier, aunque hoy es una consecuencia de los Principios de la Termodinámica.

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico 27 Efecto de los cambios de concentración Perturbación del equilibrio [Lectura: Petrucci 16.6] Aumento de reactivosConsumo de reactivos Respuesta del sistema Disminución de productosGeneración de productos hasta Aumento de productosConsumo de productos Disminución de reactivosGeneración de reactivos hasta

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico 28 Efecto de los cambios de concentración Perturbación del equilibrio [Lectura: Petrucci 16.6] Aumento de reactivosConsumo de reactivos Respuesta del sistema Disminución de productosGeneración de productos hasta Aumento de productosConsumo de productos Disminución de reactivosGeneración de reactivos hasta

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico 29 Efecto de los cambios de volumen o presión Cambios de volumen (reacciones con gases) a T constante [Lectura: Petrucci 16.6] Desplazamiento Cuando se aumenta (disminuye) el volumen, el sistema responde aumentando (disminuyendo) el número total de moles de gas, para restituir parcialmente la densidad.

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico 30 Efecto de los cambios de volumen o presión Cambios de presión (reacciones con gases) a T constante [Lectura: Petrucci 16.6] Desplazamiento Cuando se aumenta (disminuye) la presión, el sistema responde disminuyendo (aumentando) el número total de moles de gas, para disminuirla (aumentarla).

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico 31 Efecto de los cambios de volumen o presión Adición de gases inertes (reacciones con gases) [Lectura: Petrucci 16.6] Para mantener constante P tras añadir un gas inerte, V aumenta, y el sistema responde aumentando el número de moles de gas. Se llega a la misma conclusión usando la expresión usada para discutir el efecto de la presión. - a P y T constantes Al permanece V constante, no hay ningún efecto sobre el equilibrio. - a V y T constantes

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico 32 Efecto de los cambios de temperatura [Lectura: Petrucci 16.6] Desplazamiento Reacción endotérmica Reacción exotérmica El aumento de T desplaza el equilibrio en el sentido de la reacción endotérmica. La disminución de T lo desplaza en el sentido de la reacción exotérmica

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico 33 Efecto de los cambios de temperatura [Lectura: Petrucci 16.6] Desplazamiento Reacción endotérmica Reacción exotérmica El aumento de T desplaza el equilibrio en el sentido de la reacción endotérmica. La disminución de T lo desplaza en el sentido de la reacción exotérmica

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico 34 Efecto de los catalizadores Los catalizadores cambian las energías de activación directa e inversa, pero no cambian la energía libre de Gibbs de reacción y, por tanto, tampoco cambian la constante de equilibrio. Puesto que tampoco alteran el cociente de reacción, no influyen en la condición de equilibrio y no tienen ningún efecto sobre el mismo.

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Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico 36 Cálculos de equilibrio [Lectura: Petrucci 16.7] Iniciales Concentraciones Cambios Equilibrio Estequiometría  una sola variable Condición de equilibrio (positiva o negativa)