TERMODINÁMICA DE LAS DISOLUCIONES DE LOS NO ELECTROLITOS Y PROPIEDADES COLIGATIVAS Dra. Nelly Lidia Jorge 2017

BIBLIOGRAFIA S. Glasstone, “ Termodinámica para Químicos”, Editorial Aguilar, Madrid, España, 1960.  I. N. Levine, “Fisicoquímica”, Editorial McGraw Hill, Vol. I. 1996. Maron y Prutton,”Fundamentos de Fsicoquímica”, Editorial Limusa, Wiley S. A.. Atkins, “Fisicoquímica”, Editorial Panamericana. A. W. Adamson,”Química Física”, Tomos I, Editorial Reverté G. W. Castellan,” Fisicoquímica”, Editorial Fondo Educativo Interamericano, S. A..

Propiedades termodinámicas de las disoluciones ideales La condición termodinámica necesaria para el equilibrio de un componente i entre la solución y las fases de vapor a una T y P total determinadas es que el potencial químico para este componente sea el mismo en ambas fases (1) Para una mezcla gaseosa ideal, el potencial químico de un componente i, en la fase gaseosa es: (2)

Donde pi es la presión parcial de i y es una función que depende únicamente de la T y es igual al potencial químico de i cuando la pi=1atm. Si la solución es ideal, se cumple la Ley de Raoult y el potencial químico del componente i del vapor se puede expresar en función de su fracción molar xi en el líquido, sustituyendo la Ley de Raoult en (2) (3) (4) Donde es una constante para una temperatura determinada y cierta presión total. La ecuación (4) indica el potencial químico del componente i en el vapor en función de su fracción molar en una disolución líquida ideal.

Puesto que cuando xi=1, es el potencial químico del componente i en el estado vapor cuando su fracción molar en el estado líquido puro es igual a uno. Conforme a la condición (1), la ecuación (4) indica también el potencial químico del componente i en la disolución. Conocido el valor del potencial químico del componente i en la disolución ideal, pueden calcularse otras propiedades termodinámicas, sabemos: (5) (6) (7)

Si diferenciamos la ecuación (3) obtendremos el volumen molar parcial del componente i (8) El término del medio de la ecuación anterior depende del efecto de la presión total aplicada P sobre la presión de vapor del componente i en el líquido puro. Esta cantidad es igual al volumen molar del componente puro. Así la ecuación (5) y (8) muestran que el volumen molar parcial de un componente en una disolución ideal es igual al volumen molar del componente puro. En consecuencia no hay cambio de volumen al mezclar para formar una disolución ideal.

La entropía molar parcial de un componente en una disolución líquida ideal se obtiene diferenciando la ecuación (4) (9) (10) Así, la entropía molar parcial de un componente en la disolución ideal es igual a la entropía molar del líquido puro menos una cantidad Rlnxi. El cambio de entropía para la formación de un mol de una disolución líquida ideal es igual a la entropía de la disolución menos las entropías de las mismas cantidades de los componentes puros, designados por *. (11)

(12) Introduciendo la ecuación (10) en la (12), tenemos para cada componente: (13) La entalpía molar parcial se obtiene diferenciando la ecuación (3), previamente la dividimos por T, esto nos da: (14)

(15) Como (16) Así, la entalpía molar parcial de un componente en una disolución ideal es igual a la entalpía molar del componente en estado puro. Con lo que se deduce que no se desprende ni se absorbe calor en la formación de una disolución ideal (17)

La ecuación (4) puede utilizarse para calcular el cambio de energía libre de Gibbs para la mezcla de componentes para formar una disolución ideal. Consideremos la formación de un mol de disolución mezclando x1 mol del componente 1 y x2 mol del componente 2: n1 n2 n1 + n2 T, P ctes G  0 (18)

Como el potencial químico es igual a la energía libre molar parcial, entonces (19) Sustituyendo la ecuación (19) en la ecuación (18) (20) Puede verse que la formación de una solución ideal es siempre espontánea a T y P constantes ya que lnx1 y lnx2 son necesariamente negativos. La energía libre de mezcla puede calcularse a partir de Y utilizando la ecuación (13) y sabiendo que Una representación gráfica es la siguiente:

Figura 1. Variación de las funciones termodinámicas en la formación de 1 mol de una disolución ideal

Equilibrio líquido-gas de mezclas binarias Consideraciones sobre la mezcla: Fase gas: Gases ideales Fase líquida: disolución ideal. Características de las disoluciones ideales: Estructuralmente soluto y disolvente son muy similares Cada componente de la disolución ejerce una presión de vapor que es proporcional a su fracción molar en el líquido y a la presión de vapor del componente puro (a T) Ley de Raoult

Si Xi=1 Potencial químico de un gas en una mezcla de gases El potencial químico de cada componente en la disolución ideal en fase líquida Si Xi=1

Relaciones presión-composición y temperatura-composición en disoluciones no ideales En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo en el caso en que la fracción molar del disolvente tienda a uno, disolución diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al de una disolución ideal. En el caso de disoluciones no ideales el potencial químico es: Actividad=concentración efectiva

Valores de la actividad a = P/P0 en el caso de gases ideales , siendo P0 = 1bar a = Pi en el caso de gases ideales en una mezcla a = 1 en el caso de sólidos o líquidos puros, ya que por definición μi=μi0 a = χi en el caso de disoluciones ideales a = γi χi en el caso de disoluciones reales; el coeficiente de actividad, γi es una medida de la discrepancia del comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.

Presión de vapor y termodinámica de los sistemas no ideales Desviaciones positivas Desviaciones negativas Interacciones intermoleculares < que interacciones en el líquido puro Interacciones intermoleculares > que Interacciones en líquido puro

Sistemas con Presión de vapor más baja que la ideal Los sistemas que presentan esta característica están formados por componentes que interaccionan entre sí. Consisten en mezclas de sustancias que tienen cierto carácter ácido con otras de cierto carácter básico. Al mezclarse se influyen mutuamente y así por ejemplo en el sistema acetona – cloroformo esta interacción se manifiesta por la formación de enlaces de hidrógeno, esto es, de grupos, por lo que es de esperar que la disolución vaya acompañada de desprendimiento de calor. El comportamiento no ideal puede atribuirse en parte, a un valor negativo de la entalpía de mezcla, en contraste con el valor cero de la misma en la disolución ideal. La asociación de los componentes de la mezcla puede modificar también el valor de la entropía de mezcla con respecto al que corresponde a la disolución ideal.

En forma cualitativa se puede suponer que la asociación en la disolución debe tender a restringir el movimiento de las moléculas, con la consecuente perdida de grados de libertad, con lo cual hay una variación de entropía inferior a la del caso ideal. Así en este sistema se admite que la entalpía de mezcla sea negativa y la entropía de mezcla menos positiva que para una disolución ideal. Experimentalmente puedo determinar la entalpía de mezcla, midiendo la variación de temperatura que acompaña a la formación de disoluciones de diferente concentración. La energía libre de la disolución se calcula a partir de las medidas de presión de vapor de los dos componentes como se hizo para disoluciones ideales. La entropía se calcula a partir de la ecuación siguiente: Si observamos la grafica vemos que en este caso la variación de energía libre es mas negativa que la ideal y se debe a la contribución de la entalpía de mezcla.

Figura 2. Variación de las funciones termodinámicas en la formación de 1 mol de una disolución de cloroformo-acetona.

Sistemas con Presión de vapor más alta que la ideal De forma similar al anterior, los sistemas que presentan este comportamiento son ,casi siempre, aquellos que poseen algún componente cuyas moléculas están asociadas, como son el agua y los alcoholes y otro componente mas o menos inerte. La mezcla tiende en parte a romper la asociación y debe esperarse por lo tanto un valor positivo de la entalpía de mezcla, a causa de la energía necesaria para disociar el componente asociado. Los valores en el sistema tetracloruro de carbono-alcohol metílico ver figura indican que, ante todo, el efecto de la entalpía de mezcla es el que influye en el valor de la energía libre. Teniendo cuidado en esta apreciación en la zona donde la entalpía se hace negativa y el termino entrópico prevalece.

Figura 3. Variación de las funciones termodinámicas en la formación de 1 mol de una disolución de tetracloruro de carbono-alcohol metílico.

Disolvente en las disoluciones no ideales: actividad y coeficiente de actividad En el caso de disoluciones no ideales el potencial químico es: (20) Que es de la misma forma que la ecuación deducida para sistemas ideales. Como vamos a considerar solo disolvente, el subíndice se indicará con la letra A, así (21) En esta ecuación es el potencial químico del disolvente, es el potencial químico de referencia que se adopte y aA es la actividad, es una función que cuando se introduce en la ecuación, suministra, para una determinada disolución, el valor correcto del potencial químico del disolvente.

a = χi en el caso de disoluciones ideales De nuevo decimos que cuando las disoluciones se acercan a la dilución infinita, la presión de vapor del disolvente se aproxima al comportamiento que establece la Ley de Raoult. Lo que vemos al observas las curvas de presión de vapor composición. Se deduce, por tanto, que a dilución infinita la actividad llegará a ser idéntica a la fracción molar y, en el límite, la actividad del disolvente puro sería igual a la fracción molar, que es la unidad. En el límite RT ln aA tiende a cero y de acuerdo a la ecuación (21), el potencial químico se hace igual a , esto es, como ocurre en las disoluciones ideales, el estado de normal de referencia para el disolvente puro. Comparando la ecuación de la disolución ideal: Con la expresión termodinámica general:

Se sugiere la introducción de un coeficiente de actividad definido por: El coeficiente de actividad muestra, por la cuantía de su discrepancia respecto al valor 1, la no idealidad de la disolución. El camino para determinar la actividad aA, o el coeficiente de actividad , es la medida de la presión parcial del vapor del disolvente en el vapor de la disolución y la presión de vapor del disolvente puro. La diferencia entre los potenciales químicos del vapor del disolvente en equilibrio con la disolución y del vapor en equilibrio con el disolvente puro, viene dado por: Es decir: (22)

Como: (23) Asi podemos determinar aA y el coeficiente de actividad.

Solutos De Las Disoluciones No Ideales Las disoluciones anteriores, formadas en particular por líquidos, y dentro de un amplio intervalo para la relación entre las cantidades presentes de ambos componentes, no es adecuado diferenciarlos como soluto y solvente. Entonces ambos componentes son tratados como en la sección anterior. Para otros tipos de disoluciones, donde uno de los componentes es un sólido o un gas y esta en pequeñas cantidades, es conveniente designarlo como soluto y referir sus propiedades termodinámicas a un estado de referencia diferente. La presión de vapor del soluto de una disolución diluída se acopla a la Ley de Henry, esto es, la presión de vapor es proporcional a la fracción molar del soluto en la disolución. Además, la fracción molar y la concentración molar llegan a ser proporcionales la una respecto a la otra a medida que la disolución es más diluída

La Ley de Henry sería: ó Donde xB y M son la fracción molar y la concentración molar del soluto, el componente B de la disolución, y k y k´ las constantes de la Ley de Henry. Las energías libre molares relativas o potenciales químicos , de un soluto a dos concentraciones se pueden formular en función de las presiones de vapor del soluto en el vapor en equilibrio con las dos disoluciones y asi resulta. (24) Si las dos disoluciones son diluidas podemos reemplazar la P por la Ley de Henry ó

Ahora debemos proceder a encontrar o elegir un adecuado estado normal de referencia, al cual pueden referirse los potenciales químicos de los solutos. La sustancia soluto puro no es conveniente porque las propiedades de la sustancia pura son muy diferentes, de las que corresponde al soluto en la disolución. Para los solutos de las disoluciones que de forma satisfactoria cumplen la Ley de Henry, es conveniente elegir como estado de referencia la disolución de concentración molar unidad. Asi : ó (25) (26) Para sistemas que cumplen la ley de Henry a concentración un poco más alta, el procedimiento más aceptado es elegir como estado de referencia un estado hipotético en el que el soluto cumpliera con Henry a la concentración de un mol/L. Con esta definición de estado normal para los solutos, se puede establecer que: (26) (27)

Comparando las ecuaciones (25) y (26), sugiere la introducción de un coeficiente de actividad que normalmente se define: (28)

Ecuación de Gibbs-Duhem Lo más factible es que no se pueda determinar los potenciales químicos y las actividades de los solutos con la ecuación (24) y medidas de presión de vapor del soluto. Para ello recurrimos a la ley de Gibbs-Duhem, relacionando las propiedades del disolvente y el soluto. La energía libre de un mol de una disolución se puede plantear: (28) Esta función de estado se puede diferenciar a T y P constantes, para resaltar la dependencia de la energía libre de un mol de la disolución respecto a su composición, obteniéndose: (29) (29)

Sabemos que a T y P constantes, el dG en función de los potenciales químicos es: (30) Referida a un mol de disolución y dividiendo por nA+nB, resulta (31) Si comparamos esta ecuación con la (29), se alcanza a la ecuación particular de Gibbs-Duhem (30) (32) Este resultado se utiliza para mostrar que los potenciales químicos, o las actividades del soluto se pueden deducir una vez conocidas las del disolvente.

El potencial químico esta relacionado en foma logaritmica con la actividad, en la forma: y la ecuación (32) se puede replantear como: Por integración de esta ecuación se puede conocer la actividad del soluto a partir de datos sobre la composición de la disolución y la actividad del disolvente.