TERMODINÁMICA Parte II

Entalpía estándar de la reacción Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; concentración = 1 M). Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción. Así, H0 de la reacción “2 H2 + O2  2 H2O” es el doble del de “H2 + ½ O2  H2O”. H0 = H0productos – H0reactivos

Ecuaciones termoquímicas Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como H (habitualmente como H0 ). Ejemplos: CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = –890 kJ H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g); H0 = –241,4 kJ

Ecuaciones termoquímicas H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar H0 por 2: 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g) ; H0 = 2· (–241,4 kJ) Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones: H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g); H0 = –241,4 kJ

Entalpía estándar de formación (calor de formación). Es el incremento entálpico (H) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar). Se expresa como Hf0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre H0 y el número de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol. Ejemplos: C(s) + O2(g)  CO2(g) Hf 0 = – 393’13 kJ/mol H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) Hf0 = – 285’8 kJ/mol

 H también se puede expresar en cal o kcal. El calor de reacción viene referido al estado físico y al número de moles de los componentes indicados en la correspondiente ecuación estequiométrica, por tanto, si una ecuación se multiplica por “n” su calor de reacción se multiplica por “n” y sí la reacción se invierte, el calor de reacción cambia de signo. Ejemplos: HCl(g)  H(g) + Cl(g) ;  H = 431 kJ o 431kJ/mol 2 HCl(g)  2H(g) + 2Cl(g) ;  H = (2*431) = 862 kJ H(g) + Cl (g)  HCl (g) ;  H = - 431 kJ Las ecuaciones anteriores también se pueden expresar de la siguiente forma: HCl(g) + 431 kJ  H(g) + Cl(g) HCl(g)  H(g) + Cl(g) - 431 kJ H(g) + Cl(g)  HCl(g) + 431 kJ  H también se puede expresar en cal o kcal. (1 cal = 4,18 Julios )

El calor de reacción depende de las condiciones de presión y temperatura a las que tiene lugar el proceso: Se llaman condiciones estándar de reacción: 25ºC y 1 atm. Se llama estado normal o estándar de un elemento o compuesto, a la forma física más estable del mismo en las condiciones estándar. Ejemplos: Estado estándar del carbono: C (grafito) Estado estándar del agua: H2O (líquida) Estado estándar del hidrógeno: H2 (gas)

Al igual que la energía interna U, es imposible calcular el valor absoluto de H; tan sólo se puede calcular variaciones de la entalpía (H), aunque arbitrariamente se toma como entalpía cero (origen de entalpías) a la entalpía de cualquier elemento en su estado estándar y en las condiciones estándar. Ejemplos: Entalpía (H) del H2(g) a 25ºC y 1 atm = 0 Entalpía (H) del C(grafito) a 25ºC y 1 atm = 0 Entalpía (H) del C(diamante) a 25ºC y 1 atm ≠ 0 por no ser la forma más estable Entalpía (H) del Cl2(l) a 25ºC y 1 atm ≠ 0 Entalpía (H) del H2O(l) a 25ºC y 1 atm ≠ 0 por ser un compuesto.

Diagramas entálpicos H < 0 H > 0 Reactivos Entalpia (H) Productos H > 0 Reacción endotérmica Entalpia (H) Reactivos Productos H < 0 Reacción exotérmica

Cálculo de  H0 (calor de reacción) Aplicando la ley de Hess podemos concluir que :  H0 =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos) Recuerda que Hf0 de todos los elementos en estado original es 0.

Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124,7, –285,8 y –393,5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. La reacción de combustión del butano es: C4H10(g) +13/2O2(g)  4CO2(g) + 5H2O(l) H0comb= ?  H0 =  npHf0(product.) –  nrHf0(reactivos) = {4mol (– 393,5 kJ/mol) + 5mol(– 285,8 kJ/mol)} – {1mol(– 124,7 kJ/mol)} = – 2878,3 kJ Luego la entalpía estándar de combustión será:  H0combustión = – 2878,3 kJ/mol

Ley de Hess H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas. Recuerda que H es función de estado. Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reacción global combinando los H de cada una de las reacciones.

Ley de Hess. “el calor de reacción (variación de entalpía), es independiente del camino seguido, es decir, es el mismo si la reacción se realiza directamente o a través de etapas intermedias”:

H0vaporización = 44 kJ/mol Ejemplo: Dadas las reacciones: (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H10 = – 241,8 kJ (2) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H20 = – 285’8 kJ Calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar. La reacción de vaporización es: (3) H2O(l)  H2O(g) H03 = ? (3) puede expresarse como (1) – (2), luego H03 = H01 – H02 H03 = – 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ H0vaporización = 44 kJ/mol

Esquema de la ley de Hess H2(g) + ½ O2(g) H H10 = – 241,8 kJ H20 = – 285,8 kJ H2O(g) H30 = 44 kJ H2O(l)

Si utilizamos la ley de Hess, la reacción: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124,7, –285,8 y –393,5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. Si utilizamos la ley de Hess, la reacción: (4) C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb=? Puede obtenerse a partir de: (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285,8 kJ (2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393,5 kJ (3) 4C(s) + 5H2(g)  C4H10(g) H30 = – 124,7 kJ (4) = 4*(2) + 5*(1) – (3) 4C(s) + 4O2(g) +5H2(g) + 5/2O2(g) + C4H10(g)  4CO2(g) + 5H2O(l) + 4C(s) + 5H2(g)  H04 = 4mol *(–393’5 kJ/mol) + 5mol*(–285’8 kJ/mol) –1mol*(– 124,7 kJ/mol)  H04 = – 2878,3 kJ

Determinar  Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas: (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393’13 kJ (3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = – 1422 kJ La reacción de formación del eteno C2H4(g) a partir de sus constituyentes en estado normal es: (4) 2C(s) + 2H2(g)  C2H4(g) (4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)

Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas: (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285,8 kJ (2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393,13 kJ (3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = – 1422 kJ (4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g) (4) = 2·(2) + 2·(1) – (3) luego H40 = 2·H20 + 2·H10 – H30 = = 2 · (–393,13 kJ) + 2 · (– 285,8 kJ) – (– 1422 kJ) = = 64,14 kJ es decir Hf0 (eteno) = 64,14 kJ/mol Se trata, pues, de una reacción endotérmica.

Las entalpías de combustión de la glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermentación de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO2. ¿Es exotérmica la reacción? Las reacciones de combustión son, respectivamente: (1) C6H12O6 + 6 O2  6 CO2 + 6 H2O ; H1 = – 2815 kJ (2) C2H5OH + 3 O2  2 CO2 + 3 H2O ; H2 = – 1372 kJ La reacción de fermentación de la glucosa es: (3) C6H12O6  2 C2H5OH +2 CO2 H3 = ? (3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego H3 = H1 – 2·H2 = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = – 71 kJ y la reacción es exotérmica.

A—B(g)  A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee Energía de enlace. “Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso” En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación: A—B(g)  A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee Ejemplo: H2(g)  2 H(g) H = 436 kJ Es positiva (es necesario aportar energía al sistema) Es difícil de medir. Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

Calcular la energía del enlace H—Cl en el cloruro de hidrógeno conociendo Hf0(HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente. La reacción de disociación del HCl será: (4) HCl(g)  H(g) + Cl(g) H04= ? (1) ½H2(g) + ½Cl2(g)  HCl(g) H01 = –92,3 kJ (2) H2(g)  2H(g) H02 = 436,0 kJ (3) Cl2(g) 2Cl(g) H03 = 243,4 kJ (4) = –(1) + ½(2) + ½(3) H04 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) H04 = 432,0 kJ Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol

Cálculo de H0 a partir de las Energía de enlace (disociación). Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la siguiente fórmula: H0 =  ni · Ee(enl. rotos) –  nj · Ee(enl. formados) en donde ni representa el número de enlaces rotos y formados de cada tipo.

Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C: 611; C–C: 347; C–H: 413 y H–H: 436, calcular el valor de H0 de la reacción de hidrogenación del eteno. Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g)  CH3–CH3(g) En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.  H0 =  Ee(enl. rotos) –  Ee(enl. formados) =  H0 = 1Ee(C=C) + 1Ee(H–H) – 1Ee(C–C) – 2Ee(C–H) H0 = 1 mol * 611 kJ/mol + 1mol * 436 kJ/mol – (1 mol * 347 kJ/mol + 2 mol * 413 kJ/mol) H° = –126 kJ

Calcula el calor de combustión de propano a partir de los datos de energía de enlace de la tabla. C3H8 + 5 O2  3 CO2 + 4 H2O Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O Enlaces formados: 6 C=O y 8 O–H H0 =  Ee(e. rotos) –  Ee(e. form.) H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) + 5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)] H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ H0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol Enlace Ee (kJ/mol) H–H 436 C–C 347 C=C 620 CC 812 O=O 499 Cl–C 243 C–H 413 C–O 315 C=O 745 O–H 460 Cl–H 432

S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos Entropía (S) Es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse. S = Sfinal – Sinicial Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias. En una reacción química: S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos La entropía es una función de estado.

Ejemplos de cambios de entropía: - En los cambios de estado hay que tener presente que los gases tienen mayor entropía que los líquidos y éstos que los sólidos, por lo que en la evaporación (líquido gas), S > 0 En una variación de temperatura sin cambio de estado: si T2 > T1 S (T2 ) > S (T1 ) En las disoluciones de sólidos en líquidos: S (disolución) > S (soluto) + S (disolvente) En una mezcla de gases: S (mezcla) > Σ S (gases puros) - En una reacción entre gases: la S aumenta con el número de moles.

Calcula S0 para las siguientes reacciones químicas: a) N2(g) + O2(g)  2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g). Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3 S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos a) S0 = 2 mol * 210,7 J ·mol–1 ·K–1 – (191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) S0 = 24,9 J·K–1 b) S0 = 2·192,3 J·K–1 – (3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) S0 = –198,7 J·K–1

Segundo principio de la Termodinámica. “En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre” Suniverso = Ssistema + Sentorno  0 A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

Tercer principio de la Termodinámica “La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden). Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura. Las S de los elementos en condiciones estándar no son 0 sino que es positiva.

En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular S de un sistema como: Q S = — T y si el proceso químico se produce a presión constante: Hsistema – Hsistema Ssistema = ——— ; Sentorno= ———— T T S0 (entropía molar estándar) se mide en J·mol–1·K–1. Sreacción se mide en J·K–1.

Energía libre o función de Gibss Es una función de estado extensiva, que mide la energía que un sistema puede comunicar al exterior en los procesos que hay variación de volumen, permaneciendo la presión y la temperatura constantes. G = H – T * S H Contenido energético del sistema G T*S E degenerada

Energía libre de Gibbs (G) (energía libre o entalpía libre). En procesos a T constante se define como: G = H – T · S G =  H – T · S En condiciones estándar: G0 = H0 – T· S0 Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0 (p. espontáneos) Multiplicando por “–T” y como “–T Sentorno = Hsist –T · Suniverso = – T · Ssist + Hsist = G < 0 En procesos espontáneos: G < 0 Si G > 0 la reacción no es espontánea Si G = 0 el sistema está en equilibrio

Incremento de energía libre de una reacción (G) G es una función de estado. Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de Gf0 de reactivos y productos: G0 =  npGf0(productos)–  nrGf0(reactivos)

Energía libre y Espontaneidad de las reacciones químicas R. no espontánea R. espontánea Reactivos Energía libre (G) Productos G < 0 Energía libre (G) G > 0 Reactivos Productos T, p = ctes. T, p = ctes.

Espontaneidad en las reacciones químicas. No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas. Hay reacciones endotérmicas espontáneas: Evaporación de líquidos. Disolución de sales... Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas: NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl– (aq) H0 = 14,7 kJ H2O(l)  H2O(g) H0 = 44,0 kJ

Espontaneidad de las reacciones químicas Una reacción es espontánea cuando G = (H – T x S) es negativo. Según sean positivos o negativos los valores de H y S (T siempre es positiva) se cumplirá que:  H < 0 y  S > 0  G < 0 Espontánea  H > 0 y  S < 0  G > 0 No espontánea  H < 0 y  S < 0  G < 0 a T bajas  G > 0 a T altas  H > 0 y  S > 0  G < 0 a T altas  G > 0 a T bajas

Espontaneidad de las reacciones químicas (cont). H > 0 S > 0 Espontánea a temperaturas altas H < 0 S > 0 Espontánea a todas las temperaturas H H > 0 S < 0 No Espontánea a cualquier temperaturas H < 0 S < 0 Espontánea a temperaturas bajas

¿Será o no espontánea la siguiente reacción 2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condiciones estándar? Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –187,8 ; S0 (J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.  H0 =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos)  H0 = 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) – 2 Hf0(H2O2)  H0 = 2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol)  H0 = –196,0 kJ

S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos = S0 = 2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) S0 = 2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K) – 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = S0 = 0,126 kJ / K G0 =  H0 – T ·  S0 G0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K G0 = – 233,5 kJ luego será espontánea

G =  Gf (productos)–  Gf (reactivos) EN DEFINITIVA La ley de Hess tiene aplicación a todas las funciones de estado : H, U, S y G. Al igual que el incremento entálpico, el incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de Gf0 de reactivos y productos: G =  Gf (productos)–  Gf (reactivos) Gf de un compuesto es indicativo de la estabilidad del mismo respecto a sus elementos. Si Gf < 0 el compuesto es más estable que sus elementos. Si Gf > 0 el compuesto es menos estable que sus elementos. Gf de los elementos en su estado estándar es cero.