Tema 4: Termoquímica. 1 1 Se llama Termodinámica a la parte de la Física que estudia los intercambios de calor y trabajo que acompañan a los procesos.

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1 Tema 4: Termoquímica

2 1 1 Se llama Termodinámica a la parte de la Física que estudia los intercambios de calor y trabajo que acompañan a los procesos físicoquímicos; si estos son reacciones químicas hablamos de Termoquímica. Sistemas termodinámicos: Conceptos básicos y variables termodinámicas

3 Calor y trabajo son dos procedimientos de transferencia de energía entre sistemas, es decir, energía que pasa de un sistema a otro. Ambos se miden en Julios (J) en el S.I. La principal diferencia entre ambos es la forma en la que se transfieren. El calor (Q) se transfiere entre dos cuerpos que tienen diferente temperatura. El trabajo (W) se transfiere cuando entre dos cuerpos se realizan fuerzas que provocan desplazamientos o cambios dimensionales.

4 Sistema termodinámico Parte del Universo que aislamos para someterla a estudio. Entorno o alrededores Lo que rodea al sistema, es decir, el resto del universo externo al sistema. UNIVERSO Sistema Entorno T1T1 T2T2 Paredes

5 Según sea la relación entre el sistema y el entorno tenemos: Sistema abiertoSistema cerradoSistema aislado Intercambia materia y energía con el entorno Intercambia energía con el entorno, pero no materia No intercambia materia ni energía con el entorno

6 Variables o propiedades termodinámicas Son las magnitudes utilizadas para describir el sistema Pueden ser: Variables extensivas Dependen de la cantidad de materia del sistema, como: Variables intensivas No dependen de la cantidad de materia del sistema, como: la masa, el volumen, número de moles… la temperatura, la densidad, la presión, concentración …

7 Una forma sencilla de distinguir si una variable es extensiva o intensiva es dividir el sistema en dos partes y considerar si dicha variable cambia o se mantiene constante con respecto al sistema completo. H 2(g) V= 22,4 L Extensivas m = 2 g n = 1 mol V= 11,2 L m = 1 g n = 0,5 mol Intensivas T = 0 ºC P = 1 atm d = 0,089 g/l [H 2 ]= 0,045 M T = 0 ºC P = 1 atm d = 0,089 g/l [H 2 ]= 0,045 M Todo Parte

8 Funciones de estado Son las variables termodinámicas cuyo valor solo depende del estado actual del sistema y no del procedimiento para llegar a dicho estado La presión, el volumen, la temperatura, la energía interna(U) la entalpía (H), la entropía (S), la energía libre de Gibbs (G) son funciones de estado porque las variaciones que experimentan solo dependen del estado inicial y final del sistema, sin importar el camino de la transformación. El calor (Q) y el trabajo (W) no son funciones de estado porque su valor depende del camino por el que el sistema pasó para evolucionar de un estado a otro.

9 Proceso termodinámico Es una transformación en la que un sistema intercambia energía con su entorno, pasando de un estado inicial de equilibrio a otro estado final de equilibrio. Puede ser: Reversible Se realiza a través de múltiples estados de equilibrio de manera que en cualquier instante se puede invertir el sentido del proceso y hacerlo evolucionar hacia situaciones anteriores. Irreversible El sentido en el que evoluciona el sistema es único. Las modificaciones que experimenta el sistema no son de equilibrio y, por tanto, no se puede dar marcha atrás y volver a situaciones anteriores.

10 A veces alguna propiedad o variable permanece constante y el proceso recibe un nombre específico: Proceso isotérmico:La temperatura no varía T = cte Proceso isobárico:La presión no varía P = cte Proceso isocórico:El volumen no varía V= cte Proceso adiabático:Se realiza a calor constante Q=cte

11 El proceso termina cuando es sistema alcanza el equilibrio, en el cual las variables de estado dejan de cambiar con el tiempo. Así tenemos: Equilibrio químico:La composición del sistema no varía con el tiempo. Equilibrio térmico:La temperatura del sistema es la misma en todos sus puntos. Equilibrio mecánico:No se observa movimiento en ninguna parte del sistema

12 2 2 Primer Principio de la Termodinámica El primer principio de la termodinámica es un reflejo del principio de la conservación de la energía para cualquier proceso termodinámico, ya que nos informa sobre los intercambios de energéticos entre el sistema y su entorno. Este principio establece que la energía siempre se conserva, si un sistema aumenta su energía será a costa de su entorno y viceversa. De las posibles formas de energía que se pueden intercambiar en los procesos químicos, solo vamos a tener en cuenta el calor (absorbido o desprendido) en la reacción y el posible trabajo de expansión o compresión que se produce si en la reacción intervienen o aparecen sustancias gaseosas

13 Primer Principio de la Termodinámica En un proceso químico, la variación de energía interna de un sistema, ∆U, es igual al calor desprendido o absorbido por el sistema más el trabajo realizado por o sobre el sistema. ∆U = Q + W En un proceso químico, la variación de energía interna de un sistema, ∆U, es igual al calor desprendido o absorbido por el sistema más el trabajo realizado por o sobre el sistema. ∆U = Q + W

14 Energía interna de un sistema La energía interna (U) es la magnitud que nos informa sobre la energía almacenada por un sistema de partículas. La energía interna es el resultado de la contribución de la energía cinética de las moléculas o átomos que lo constituyen, de sus energías de rotación, traslación y vibración, además de la energía potencial intermolecular debida a las fuerzas de tipo gravitatorio, electromagnético y nuclear. La energía interna es función de la temperatura. No podemos medir el valor absoluto de la energía interna, pero sí la variación que sufre en un proceso. La energía interna es una función de estado, su variación entre dos estados es independiente de la transformación que los conecte, sólo depende del estado inicial y del estado final. En nuestro caso entre la energía interna de los productos y de los reactivos.

15 La variación de energía interna en un ciclo es siempre nula, ya que el estado inicial y el final coinciden:

16 Para determinar esa diferencia de energía entre el estado inicial y final es fundamental establecer un criterio de signos. Convenio de signos: Sistema Trabajo de compresión Trabajo de expansión Calor absorbido Calor cedido W > 0 W < 0 Q > 0 Q < 0

17 Cuando el sistema cede calor al entorno, su energía interna disminuye: Q cedido < 0 Cuando el sistema absorbe calor del entorno, su energía interna aumenta: Q absorbido > 0 Así tenemos:

18 Si el sistema se expande, realiza un trabajo para vencer la presión exterior; este trabajo se realiza a costa de la energía interna del sistema, que disminuye: Si el sistema disminuye el volumen, se realiza un trabajo externo sobre él; este trabajo incrementa la energía Interna del sistema: Como W = p·∆V V 2 < V 1 ∆V < 0W > 0 Como W = - p·∆V V 2 > V 1 ∆V > 0W < 0 ∆V= V 2 - V 1

19 Resumiendo: Toda la energía que se aporta al sistema se considera positiva porque aumenta su energía interna; toda la energía que sale del sistema es negativa, porque lo hace a costa de la energía interna del sistema. Sistema Q > 0 Q < 0 W > 0 W < 0 Sistema ∆U > 0 W > 0 Pext

20 Caso 1 Ejemplos: Se puede aumentar la energía interna del gas desde su entorno, calentándolo o comprimiéndolo, trabajo de compresión. Disponemos de un gas encerrado en un recipiente Caso 2 El gas puede transferir energía al entorno, expandiéndose en contra de la presión atmosférica, trabajo de expansión, o enfriándose si el entorno está a una temperatura menor. Sistema ∆U > 0 W > 0 F

21 Cómo calcular los intercambios de calor y trabajo Intercambios de calor en un proceso: Si se modifica la temperatura: Q = m· c e ·∆T Si hay un cambio de estado: Q = m· L fusión/vaporización Intercambios de trabajo en un proceso: W = -p ∆V = -p (V 2 - V 1 )

22 Sistema P W = -p·∆V Cuando el sistema aumenta el volumen, tiene que vencer la presión exterior, el sistema disminuye su energía interna, por lo que según nuestro criterio de signos el trabajo es negativo. El W y ∆V tienen signo opuesto. V1V1 P PP V2V2 V 2 >V 1 ; ∆V>0 W <0

23 3 3 Energía Interna y Entalpía de Reacción En una reacción química la variación de la energía interna del sistema es la diferencia entre la energía de los productos y la de los reactivos. ∆U reacción =  U productos -  U reactivos Si U productos > U reactivos → ∆U r > 0, la reacción es endotérmica (absorbe energía) Si U productos < U reactivos → ∆U r < 0, la reacción es exotérmica (desprende energía)

24 Aplicaciones del primer principio ∆U = Q +W A A Proceso a volumen constante (Isócaro) Según el primer principio : Como V= cte ∆U = Q v V 1 = V 2 → ∆V = 0 → p∆V=0 → W = 0 → El calor que se absorbe o se desprende equivale a la variación de energía interna que se produce en dicha reacción. Se simboliza como Q v (calor a volumen constante). y W = - p∆V

25 B B Proceso a presión constante (Isóbaro). Entalpía Es habitual que los procesos físicos y químicos se realicen en recipientes abiertos y a presión atmosférica, que puede considerarse constante. En estos casos, para expresar la transferencia de calor que tiene lugar entre el sistema y el entorno, se útil la magnitud entalpía (H), cuyo valor es: H = U + p·V Así la variación de entalpía es: ∆H = ∆U + p·∆V + V·∆p P=cte ∆H = ∆U + p·∆V (1)

26 Otra forma de hacer el análisis : En las transformaciones a P=cte el sistema realiza un trabajo de expansión, si el volumen aumenta o recibe un trabajo de compresión, si el volumen disminuye : ∆U = Q p + W Q p =∆U + p∆V Q p =∆U - W Comparando los dos resultados tenemos : Q p =∆U + p∆V ∆H = ∆U + p·∆V Q p = ∆H El calor de la reacción o energía intercambiada en una reacción química a presión constante, Q p, es igual al incremento de entalpía del sistema reaccionante. (2) (1)

27 En las transformaciones de sólidos o de líquidos, las variaciones de volumen son mínimas, y ∆U  ∆H, o de otra forma: Q p = Q v A partir de las relaciones ∆U = Q v Q p = ∆U - W = ∆U + p∆V Tenemos: En las transformaciones en las que intervienen gases ideales: ∆H = ∆U + ∆nRT p∆V = ∆nRT Q p = Q v + ∆nRT Q p = ∆H

28 4 4 Entalpía. Cálculo de entalpías 4.1. Ecuaciones termoquímicas. En las ecuaciones termoquímicas además de indicar los coeficientes estequiométricos, también se especifica el estado de cada una de las sustancias que intervienen en ella y se expresa numéricamente el calor intercambiado con el entorno. Si el proceso ocurre a presión constante se indica la variación de entalpía que tiene lugar en la reacción: (1) H 2 O (l) → H 2 O (g) ∆H vap = + 44 kJ/mol (2) NaCl (s) + n H 2 O (l) → Na + (ac) + Cl - (ac) ∆H sol = + 3,9 kJ/mol (3) C (s. grafito) + O 2 (g) → CO 2 (g) ∆H r = - 393, 5 kJ

29 Si no se especifica nada más en la ecuación termoquímica, se supone que el proceso tiene lugar en condiciones estándar, cuando los datos termodinámicos se refieren a procesos estándar, se indica con un superíndice “0” de forma que ∆H 0 r (500 K) significa entalpía estándar de reacción a 500 K. Muchas veces el dato entálpico se refiere a un mol de sustancia de interés como en las ecuaciones (1) y (2). En esos casos hablamos de entalpía molar, y las unidades son kJ/mol o J/mol. Si se invierte la ecuación termoquímica, el valor de la entalpía cambia de signo. Si se multiplica o divide la ecuación termoquímica por un número entero o fraccionario el valor de la entalpía se ve afectada en la misma proporción.

30 Condiciones estándar Presión estándar 1 atm No hay temperatura estándar aunque es normal referirse a 25  C En las ecuaciones termoquímicas se utiliza, salvo indicaciones en contra, condiciones estándar: Cada sustancia pura (reactivo o producto), se encuentra en el estado físico de agregación en el que es más estable. Si se trata de sólidos, se especifica la variedad alotrópica más estable en esas condiciones. Para las sustancias disueltas el estado estándar se refiere a la concentración 1 M

31 4.2. Diagramas entálpicos Un diagrama de entalpía es una representación gráfica esquemática del cambio de entalpía en un proceso.

32 4.3. Entalpía de formación Es imposible determinar el valor absoluto de la energía interna (U) o de la entalpía (H) de una sustancia, solo podemos medir variaciones de energía interna o entalpía. Podemos establecer una escala arbitraria de entalpías. Así, por convenio a los elementos puros (sustancias puras simples) en su estado estándar (el más estable a la temperatura elegida) se les asigna una entalpía estándar de formación nula, ∆H  f =0. En el caso de los elementos gaseosos y líquidos no hay confusión posible, pero si los elementos son sólidos, debe elegirse la variedad más estable. Ejemplos a 25  C Carbono grafito, no diamante → C (s,grafito) Azufre rómbico → S 8 Fósforo blanco tipo α → P 4

33 Para cada temperatura se define la entalpía estándar de formación de una sustancia, ∆H  f, así: La entalpía estándar de formación de una sustancia, ∆H  f, es la variación de entalpía correspondiente a la formación de 1 mol de sustancia a partir de sus elementos en su forma más estable en condiciones estándar. Actividades Escribe la ecuación química que representa la formación del dióxido de carbono y del agua en condiciones estándar Ver tablas en el libro de entalpías de formación estándar a 25  C

34 4.4. Entalpía estándar de una reacción química La entalpía estándar de una reacción es igual a la suma de los valores de ∆H o f de los productos, multiplicados por sus coeficientes estequiométricos, menos la suma de los valores de ∆H o f de los reactivos, multiplicados por sus respectivos coeficientes estequiométricos. ∆H o reacción =  ν ∆H o f(productos) -  ν ∆H o f(reactivos) Actividades Calcula la entalpía estándar de las reacciones de formación anteriores. Coeficientes estequiométricos

35 4.5. Ley de Hess Ley de Hess. Si una reacción se puede dividir en una serie de etapas, la variación de la entalpía estándar de la reacción global es la misma que la suma de las entalpías estándar de cada una de las etapas. Supongamos que el proceso A→E puede llevarse a cabo por dos caminos diferentes, uno directo y otro indirecto: A A C ∆H Esta ley es de gran utilidad porque nos permite calcular entalpías de reacción que no son directamente medibles por medio de un ciclo. E E B D ∆H 1 ∆H 2 ∆H 3 ∆H 4

36 Aplicando la Ley de Hess ∆H= ∆H 1 + ∆H 2 +∆H 3 + ∆H 4 Si queremos calcular la energía para el proceso intermedio C→D, haciendo uso de la ley de Hess: ∆H 3 = ∆H - (∆H 1 +∆H 2 + ∆H 4 ) 4.5. Entalpía de combustión La entalpía de combustión estándar de una sustancia es la variación de entalpía del proceso en el que 1 mol de dicha sustancia reacciona con O 2 para dar CO 2 (g) y H 2 O (l) Actividades

37 4.6. Entalpía estándar de enlace La energía de enlace o entalpía estándar de un enlace, ∆H o d,,es el cambio de energía que tiene lugar cuando un mol de enlaces se rompe en condiciones estándar. Podemos calcular la variación de entalpía de una reacción teniendo en cuenta la variación de entalpía de los enlaces que se rompen y de los que se forman: ∆H o reacción =  ∆H o (enlaces rotos) -  ∆H o (enlaces formados)