TERMOQUÍMICA.

TERMOQUÍMICA

CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMOQUÍMICA
¿Qué es la termodinámica química? Es la parte de la química que se ocupa de las variaciones de energía que acompañan a una reacción química Recordemos que un sistema puede intercambiar energía con su entorno de dos formas posibles: mediante calor (cuando existe una diferencia de temperatura) o mediante trabajo (cuando se realiza una fuerza a lo largo de un desplazamiento) ¿Qué es entonces la termoquímica? Es la parte de la química que se ocupa del calor cedido o absorbido en una reacción química.

¿Qué interés puede tener estudiar las variaciones de energía que acompañan a una reacción química? En muchas ocasiones, los cambios energéticos asociados a las reacciones químicas tienen mayor interés que los propios productos de la reacción. Esto es lo que pasa, por ejemplo, con los combustibles. En otras ocasiones, la síntesis de algunas sustancias requiere un aporte de energía, y conviene conocer cuánta energía vamos a necesitar para sintetizar una determinada cantidad. Por ejemplo, cuando recubrimos de plata un objeto metálico mediante electrólisis.

Para analizar los cambios de energía asociados a las reacciones químicas es importante delimitar bien qué es el sistema y qué es el entorno En termoquímica se considera que el sistema es el conjunto de sustancias implicadas en la reacción química, es decir, los reactivos y los productos El entorno es, por tanto, el resto del universo

Según sean sus intercambios con el entorno un sistema puede ser: Sistema abierto Sistema cerrado Sistema aislado Puede intercambiar materia y energía con el entorno Puede intercambiar energía con el entorno, pero no materia No puede intercambiar ni materia ni energía con el entorno La mayoría de las reacciones químicas ocurren en sistemas abiertos, por lo que son los que vamos a considerar a lo largo de este tema en la mayor parte de los casos

Según sean los estados de agregación de sus componentes un sistema puede ser: Sistema homogéneo Sistema heterogéneo Cuando todos los reactivos y productos se encuentran en el mismo estado de agregación Cuando el estado de agregación de reactivos y productos no es el mismo

¿Cómo podemos cuantificar la energía que gana o pierde un sistema cuando ocurre una reacción química? Reactivos Productos Ui Uf Energía interna del sistema en el estado inicial Energía interna del sistema en el estado final La energía interna U de un sistema está relacionada con la composición química de las sustancias que lo constituyen, y depende del movimiento de las partículas que conforman las sustancias (electrones, átomos, moléculas…) y de las interacciones que se establecen entre ellas Así pues, es imposible conocer la energía interna de un sistema en un estado determinado, pero sí que podemos conocer experimentalmente la variación de su energía interna entre un estado inicial y otro final: DU = Uf – Ui

Reactivos Productos Ui Uf DU = Uf - Ui ¿Cómo podemos calcular experimentalmente esa variación de energía interna? Para ello debemos de conocer con qué magnitudes medibles está relacionada esa DU, y para eso contamos con el Primer principio de la termodinámica que no es más que una expresión de un principio más general, el Principio de conservación de la energía

CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMOQUÍMICA Primer principio de la termodinámica
Reactivos Productos Primer principio de la termodinámica El cambio de energía interna del sistema es igual a la energía que intercambia con el entorno mediante calor (debido a una diferencia de temperatura entre el sistema y el entorno) más la que intercambia con el entorno mediante trabajo (bien porque el sistema realice trabajo sobre el entorno, bien porque el entorno realice trabajo sobre el sistema) DU = Q + W Para utilizar adecuadamente esta expresión matemática hay que tener en cuenta el criterio de signos que se utiliza en química, que es el propuesto por la IUPAC

Reactivos Productos DU = Q + W El criterio de signos propuesto por la IUPAC se denomina “criterio egoísta”, porque establece que toda la energía (Q y/o W) que entra en el sistema es positiva, mientras que la que sale es negativa El sistema realiza W sobre el entorno Expansión El sistema absorbe calor del entorno R. endotérmica W<0 Q>0 SISTEMA El entorno realiza W sobre el sistema Compresión El sistema cede calor al entorno R. exotérmica W>0 Q<0

¿Y cómo se pueden medir experimentalmente el Q y el W? Q = m·ce·DT W = - P·DV Q = C·DT Reactivos Productos Q = m·L SISTEMA Q>0 Q<0 W>0 W<0 El sistema absorbe calor del entorno R. endotérmica El sistema cede calor al entorno R. exotérmica El sistema realiza W sobre el entorno Expansión El entorno realiza W sobre el sistema Compresión

Las reacciones químicas suele ocurrir a presión constante en recipientes abiertos, pero en algunas ocasiones ocurren a volumen constante en recipientes cerrados de paredes rígidas. El calor absorbido o cedido no es el mismo en un caso que en otro. Cuando ocurre a volumen constante Cuando ocurre a presión constante W = 0 DU = QV DU = QP - P·DV QP = DU + P·DV = D (U + PV) U + PV = H = Entalpía DH = QP Con la H ocurre lo mismo que con la U: sólo podemos conocer la DH entre un estado inicial y otro final, pero no la H en un estado

Reacciones que ocurren a volumen constante Reacciones que ocurren a presión constante DU = QV DH = QP Ejemplos de estas reacciones son las que ocurren entre sólidos y/o líquidos sin que haya desprendimiento de gases, o las que, habiendo desprendimiento de gases, ocurren en recipientes cerrados de paredes rígidas La mayoría de las reacciones químicas ocurren a presión constante, generalmente al aire libre o en recipientes abiertos a la presión atmosférica: oxidaciones, combustiones, fotosíntesis, fermentaciones, etc. Es por eso que nos vamos a centrar principalmente en este tipo de reacciones

CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMOQUÍMICA ¡¡Cuidado con las unidades!!
Reacciones que ocurren a volumen constante Reacciones que ocurren a presión constante DU = QV DH = QP QP = DH = D (U + P·V) = DU + P·DV ¿Qué relación existe entre el calor puesto en juego en una reacción cuando transcurre a presión constante y el que se pone en juego cuando esa misma reacción transcurre a volumen constante? QP = QV + P·DV QP = QV + Dn·R·T ¡¡Cuidado con las unidades!! Por tanto, QP=QV cuando sólo intervienen en la reacción sustancias sólidas y/o líquidas en las que la variación de volumen es despreciable, o cuando intervienen sustancias gaseosas pero sin que haya variación en el número de moles de las mismas. En esos casos DH = DU Cuando en la reacción intervienen sustancias gaseosas con un comportamiento ideal EJERCICIO A la temperatura de 200 ºC y presión atmosférica se quema un mol de propano desprendiéndose kJ de energía. Demuestra que la variación de energía interna del proceso vale DU = ,9 kJ

ENTALPÍA DE REACCIÓN ¿Cómo podemos calcular el calor puesto en juego en una reacción que transcurre a presión constante? Se define la entalpía de reacción DHr como el calor puesto en juego en una reacción que ocurre a presión constante Como ese calor depende de las condiciones de presión y de temperatura en que ocurra la reacción, suele darse en condiciones estándar, que son 25 ºC y 1 atm. Por eso se define la entalpía de reacción estándar DHºr como el calor puesto en juego en una reacción que ocurre a presión constante de 1 atm y a 25 ºC Por ejemplo C(grafito) + ½ O2 (g)  CO (g) DHºr = - 155,05 kJ 2·C(grafito) + O2 (g)  2·CO (g) DHºr = - 310,10 kJ CO (g)  C(grafito) + ½ O2 (g) DHºr = + 155,05 kJ

CH4(g) + 2·O2(g)  CO2(g) + 2·H2O(g) DHºc = - 889,7 kJ/mol
ENTALPÍA DE REACCIÓN ¿Cómo podemos calcular el calor puesto en juego en una reacción que transcurre a presión constante? Se la reacción que tiene lugar es una combustión, la entalpía de reacción suele llamarse entalpía de combustión DHc Por ejemplo CH4(g) + 2·O2(g)  CO2(g) + 2·H2O(g) DHºc = - 889,7 kJ/mol Se refiere a la combustión de 1 mol de metano a presión constante de 1 atm y 25ºC (es decir, cuando los reactivos estaban a 1 atm y 25 ºC y los productos finales recuperan esa misma presión y temperatura)

ENTALPÍA DE REACCIÓN ¿Cómo podemos calcular el calor puesto en juego en una reacción que transcurre a presión constante? Resulta muy útil para determinar la entalpía de algunas reacciones el concepto de entalpía de formación estándar DHºf, que se refiere al calor que se absorbe o se desprende cuando se forma 1 mol de compuesto a partir de los elementos que lo constituyen en su estado más estable en condiciones estándar (estado natural) Ejemplos de reacciones de formación exotérmicas Ejemplos de reacciones de formación endotérmicas 1/2·N2(g) + 3/2·H2(g)  NH3(g) DHºf = - 46,11 kJ/mol 2·C(s) + 2·H2(g)  C2H4(g) DHºf = + 52,26 kJ/mol H2(g) + O2(g)  H2O2(l) DHºf = - 187,6 kJ/mol En una ecuación termoquímica es necesario especificar el estado alotrópico de las sustancias. Por ejemplo, cuando escribimos C(s) es impreciso, pues hay que especificar si se trata de C(grafito) o de C(diamante) 1/2·N2(g) + 1/2·O2(g)  NO(g) DHºf = + 90,25 kJ/mol

ENTALPÍA DE REACCIÓN ¿Cómo podemos calcular el calor puesto en juego en una reacción que transcurre a presión constante? La entalpía de formación de los elementos en su estado más estable en condiciones estándar (estado natural) se considera 0, ya que es necesario tomar un punto de referencia arbitrario para la entalpía. Total, si lo que interesa en realidad son variaciones de entalpía. Los valores de DHºf se encuentran tabulados y suelen ser datos que utilizamos para determinar entalpías de reacción DHºr. Pero hay que tener en cuenta para utilizarlos adecuadamente que los datos tabulados de DHºf se refieren siempre a la formación de 1 mol de compuesto. EJERCICIO Explica el significado de los siguientes datos: a) DHºf SO2(g) = - 296,8 kJ b) DHºf C2H2(g) = + 227,5 kJ Explica por qué el siguiente dato no representa la DHºf del metanol: CO(g) + 2H2(g)  CH3OH(l) DHºf = - 128,1 kJ

ENTALPÍA DE REACCIÓN ¿Cómo podemos calcular el calor puesto en juego en una reacción que transcurre a presión constante? Otro concepto muy útil para determinar la entalpía de algunas reacciones es el concepto de entalpía de enlace, que se refiere a la energía que se desprende cuando se forma un determinado enlace entre dos átomos (iguales o diferentes) de una sustancia en fase gaseosa a partir de los átomos libres también en fase gaseosa; o lo que es lo mismo, la energía que hay que aportar para romper un determinado tipo de enlace químico en distintas sustancias en fase gaseosa, dejando en libertad sus átomos constituyentes también en fase gaseosa. En realidad se refiere a la formación o ruptura de 1 mol de enlaces. La energía de enlace se puede determinar experimentalmente por métodos complicados que se nos escapan en este curso, pero lo importante es que están tabulados muchos valores. Sin embargo, hay que tener en cuenta que muchos de ellos son aproximaciones, pues la fuerza de un determinado enlace no es la misma en una molécula que en otra, por lo que en las tablas aparecen los valores medios medidos Ejemplo H2(g)  H(g) + H(g) DH = kJ/mol H(g) + H(g)  H2(g) DH = kJ/mol Cuidado!! C(s)  C(g) DH = kJ/mol Esa energía de sublimación no corresponde a la E(C-C), pues alprincipio no está en fase gaseosa

ENTALPÍA DE REACCIÓN ¿Cómo podemos calcular el calor puesto en juego en una reacción que transcurre a presión constante? Hasta aquí hemos introducido dos herramientas útiles para determinar la entalpía estándar de las reacciones químicas DHºr: La entalpía de formación estándar DHºf La entalpía de enlace Pero, ¿cómo podemos utilizarlas? La tercera y última herramienta es una ley establecida en 1840 por el químico suizo German Henri Hess y que denominamos Ley de Hess: El calor puesto en juego en una reacción química depende únicamente de los estados inicial y final del sistema, y es independiente de los estados intermedios por los que ha transcurrido

ENTALPÍA DE REACCIÓN ¿Cómo podemos calcular el calor puesto en juego en una reacción que transcurre a presión constante? DHr Reactivos Productos Según la Ley de Hess DHr = DH1 + DH2 + DH3 DH1 DH3 Estado A Estado B DH2 La tercera y última herramienta es una ley establecida en 1840 por el químico suizo German Henri Hess y que denominamos Ley de Hess: El calor puesto en juego en una reacción química depende únicamente de los estados inicial y final del sistema, y es independiente de los estados intermedios por los que ha transcurrido

Utilidad de la ley de Hess
ENTALPÍA DE REACCIÓN ¿Cómo podemos calcular el calor puesto en juego en una reacción que transcurre a presión constante? DHr Reactivos Productos Según la Ley de Hess DHr = DH1 + DH2 + DH3 DH1 DH3 Estado A Estado B DH2 Utilidad de la ley de Hess La ley de Hess permite tratar las ecuaciones termoquímicas como ecuaciones algebraicas, pudiendo sumarlas, restarlas o multiplicarlas por un número, junto a los calores de reacción correspondientes. Este procedimiento directo es muy útil para calcular el calor de reacción cuando no se pueda hacer en condiciones experimentales sencillas.

Utilidad de la ley de Hess
ENTALPÍA DE REACCIÓN ¿Cómo podemos calcular el calor puesto en juego en una reacción que transcurre a presión constante? Podemos calcular la entalpía de una reacción a partir de las entalpías de formación Podemos calcular la entalpía de una reacción a partir de las entalpías de enlace Podemos calcular la entalpía de una reacción a partir de las entalpías de otras reacciones Utilidad de la ley de Hess La ley de Hess permite tratar las ecuaciones termoquímicas como ecuaciones algebraicas, pudiendo sumarlas, restarlas o multiplicarlas por un número, junto a los calores de reacción correspondientes. Este procedimiento directo es muy útil para calcular el calor de reacción cuando no se pueda hacer en condiciones experimentales sencillas.

ENTALPÍA DE REACCIÓN ¿Cómo podemos calcular el calor puesto en juego en una reacción que transcurre a presión constante? Podemos calcular la entalpía de una reacción a partir de las entalpías de formación Podemos calcular la entalpía de una reacción a partir de las entalpías de enlace Podemos calcular la entalpía de una reacción a partir de las entalpías de otras reacciones EJERCICIO 2 A partir de las siguientes ecuaciones termoquímicas: C(grafito) + O2(g)  CO2(g) ; DHº = - 393,5 kJ H2(g) + ½O2(g)  H2O(l) ; DHº = - 285,8 kJ 2C2H6(g) + 7O2(g)  4CO2(g) + 6H2O(l) ; DHº = ,6 kJ Calcula: a) DHºf(etano); b) La cantidad de calor que se libera en la combustión de 100 g de etano a presión constante EJERCICIO 1 Calcula la entalpía estándar de la siguiente reacción: NO2(g) + H2O(l)  HNO3(ac) + NO(g) sabiendo que DHºf(NO2(g)) = 33,2 kJ/mol, DHºf(NO(g)) = 90,25 kJ/mol, DHºf(HNO3(ac)) = -207,4 kJ/mol, DHºf(H2O(l)) = -241,8 kJ/mol Dada la reacción aA + bB  cC + dD DHºr = c·DHºf(C) + d·DHºf(D) – a·DHºf(A) – b·DHºf(B)

DHºr = S (energía de enlaces rotos) – S (energía de enlaces formados)
ENTALPÍA DE REACCIÓN ¿Cómo podemos calcular el calor puesto en juego en una reacción que transcurre a presión constante? Podemos calcular la entalpía de una reacción a partir de las entalpías de formación Podemos calcular la entalpía de una reacción a partir de las entalpías de enlace Podemos calcular la entalpía de una reacción a partir de las entalpías de otras reacciones Cuando no se dispone de los valores experimentales de las entalpías de formación de reactivos y productos, la DHr se puede calcular de manera aproximada a partir de las energías de los enlaces, considerando la reacción como un proceso en el que se rompen unos enlaces y se forman otros nuevos DHºr = S (energía de enlaces rotos) – S (energía de enlaces formados) EJERCICIO Calcula la DHºf del agua en estado gaseoso a partir de las energías de enlace correspondientes que aparecen en la tabla que vimos anteriormente

ENTALPÍA DE REACCIÓN ¿Cómo podemos calcular el calor puesto en juego en una reacción que transcurre a presión constante? Podemos calcular la entalpía de una reacción a partir de las entalpías de formación Podemos calcular la entalpía de una reacción a partir de las entalpías de enlace Podemos calcular la entalpía de una reacción a partir de las entalpías de otras reacciones EJERCICIO Calcula la entalpía de la combustión total del azufre: S(s) + O2(g)  SO3(g) a partir de las entalpías de las siguientes reacciones: S(s) + O2(g)  SO2(g) ; DHº1 = - 296,8 kJ/mol SO2(g) + ½ O2(g)  SO3(g) ; DHº2 = - 97,8 kJ/mol Cuando no se dispone de los valores experimentales de las entalpías de formación de reactivos y productos ni tampoco de las energías de enlace, la DHr se puede calcular a partir de las entalpías de otras reacciones aplicando adecuadamente la ley de Hess

ENTALPÍA DE REACCIÓN Diagramas entálpicos
Los diagramas entálpicos representan las variaciones de entalpía que se producen en el transcurso de una reacción química Avance de la reacción H REACTIVOS PRODUCTOS DH<0 Reacción exotérmica Avance de la reacción H REACTIVOS PRODUCTOS DH>0 Reacción endotérmica

ENTALPÍA DE REACCIÓN Es momento ahora de hacer la relación de problemas propuestos en el pdf “Iniciación a la química” De los 27 problemas propuestos, 26 están relacionados con lo visto hasta el momento Vamos a hacer en clase los problemas 1, 2, 4, 5, 6 y 23 El resto los hacéis vosotros

¿De qué depende que una reacción química
transcurra de manera espontánea? Antes de nada conviene aclarar qué se entiende por espontaneidad de una reacción. No hay que confundir espontaneidad con instantaneidad. Una reacción instantánea es una reacción que transcurre muy, muy rápido. Es un concepto relacionado con la velocidad de una reacción, aspecto que estudiaremos en el próximo capítulo. Una reacción espontánea es aquella que tiene lugar sin que haga falta que nada ni nadie externo al sistema intervenga para que ocurra Por el contrario, una reacción no espontánea no se produce a menos que se aplique de forma continua alguna acción desde el exterior ¿Tendrá algo que ver la energía puesta en juego en una reacción química con el hecho de que sea espontánea o no lo sea?

transcurra de manera espontánea? En principio, parece que la espontaneidad de un proceso se ve favorecida por el carácter exotérmico, como se pone de manifiesto en muchos procesos espontáneos exotérmicos, como la combustión de un hidrocarburo, o la de un alcohol, la disolución de HCl en agua, etc. Pero la espontaneidad no depende únicamente de la energía puesta en juego, pues existen también procesos espontáneos que son endotérmicos, como la evaporación del agua, la disolución del CuSO4, la sublimación del yodo, etc. Así pues, la energía puesta en juego en un proceso juega un papel importante en su espontaneidad, pero no es el único actor. ¿De qué otros aspectos dependerá la espontaneidad?

transcurra de manera espontánea? Una inspección más profunda de los procesos que ocurren de manera espontánea permitió a algunos científicos del siglo XIX darse cuenta de que en la mayoría de ellos aumenta el desorden de las partículas que constituían el sistema que participaba del proceso Cuando el agua se evapora, las moléculas en el estado gaseoso están más desordenadas de lo que están en el estado líquido Cuando un trozo de hielo se funde, las moléculas en el estado líquido están más desordenadas de lo que están en el estado sólido. Cuando una sal se disuelve, también aumenta el desorden de las partículas, pues los iones disueltos ya no están tan ordenados como lo están en la red iónica. Cuando dos gases se difunden, es decir, se mezclan, también aumenta el desorden de las moléculas, pues antes estaban las de un gas por un lado y las del otro gas por otro lado, mientras que al final están todas mezcladas y desordenadas.

Ssólido < Slíquido < Sgas
ENTROPÍA Así pues, parece que el desorden es otro de los actores que intervienen en el hecho de que un proceso sea espontáneo o no. Pero, ¿cómo medir el desorden de un sistema? Fue el alemán Rudolf Clausius quien en 1850 introdujo el término de ENTROPÍA (S) como magnitud con la que medir el desorden de un sistema A medida que aumenta el desorden de un sistema mayor será su entropía. Por el contrario, cuanto más grande sea el orden de un sistema menor será su entropía Por ejemplo, las partículas de una sustancia en estado sólido están más ordenadas que en el estado líquido, y éstas, a su vez, están más ordenadas que en el estado gaseoso. Por tanto, para una misma sustancia: Ssólido < Slíquido < Sgas La variación de entropía de un proceso se expresa de la forma: DS = Sfinal – Sinicial

Segundo principio de la termodinámica
ENTROPÍA Por lo tanto, de la misma manera que los procesos espontáneos se ven favorecidos por el carácter exotérmico DH<0, podemos decir ahora que dichos procesos también se ven favorecidos por el aumento de la entropía DS>0 En esta idea reside lo que se conoce como: Segundo principio de la termodinámica Cualquier proceso que ocurra de manera espontánea, y por tanto irreversible, hace aumentar la entropía del Universo Es decir, que si se produce un proceso espontáneo tal que disminuya la entropía del sistema, la entropía del entorno debe aumentar de tal manera que la entropía total del Universo aumente.

Tercer principio de la termodinámica
ENTROPÍA Aprender a determinar cuantitativamente la entropía de un sistema no fue cosa fácil. Una vez que se consiguió establecer las complicadísimas ecuaciones que permitían el cálculo, se estableció que la unidad más apropiada para esta nueva magnitud era el Julio/Kelvin: J/K Además, se hacía necesario establecer en qué situación un sistema adquiría un valor 0 para la entropía. Este es, precisamente, el cometido del tercer principio de la termodinámica: Tercer principio de la termodinámica La entropía de un sólido cristalino perfectamente ordenado en el cero absoluto de temperatura es nula Por tanto, un sólido a 0 K representa el máximo orden posible. Además, según este principio, la entropía de un sistema va a ser siempre positiva

ENTROPÍA Una vez establecida la situación que representa para una sustancia el valor 0 de su entropía, y establecidas también las complicadas relaciones que permitían el cálculo de la entropía en cualquier otra situación, se pudieron tabular los valores de la entropía de muchas sustancias Para ello se define la entropía molar estándar de una sustancia Sºm como el grado de desorden de dicha sustancia a 25 ºC y 1 atm, y se expresa en J/mol·K Sustancia Sºm (J/mol·K) H (g) 114,6 H2 (g) 130,7 O2 (g) 205,0 Br2 (g) 245,2 Br2 (l) 152,3 H2O (g) 188,8 H2O (l) 69,9 CaCO3 (s) 92,9 ……

ENTROPÍA Si la entropía es uno de los factores que va a determinar la espontaneidad de una reacción química ¿Cómo se podrá determinar entonces la variación de entropía puesta en juego en una reacción? Teniendo en cuenta que la entropía de un sistema, al igual que la entalpía, es una función de estado que sólo depende del estado en el que se encuentre el sistema y no de cómo haya llegado a él, la DS de una reacción sólo dependerá de los estados inicial y final, y no de cómo se haya pasado del uno al otro. A partir de esa idea, se puede demostrar que: Dada la reacción aA + bB  cC + dD DSºr = c·Sºm(C) + d·Sºm(D) – a·Sºm(A) – b·Sºm(B)

C (grafito) + O2 (g)  CO2 (g)
ENTROPÍA EJERCICIO Calcula DSºr para la reacción: C (grafito) + O2 (g)  CO2 (g) Datos: Sºm(C(grafito)) = 5,68 J/mol·K Sºm(O2(g)) = 204, 8 J/mol·K Sºm(CO2(g)) = 213, 8 J/mol·K Interpreta y justifica el signo del resultado obtenido Dada la reacción aA + bB  cC + dD DSºr = c·Sºm(C) + d·Sºm(D) – a·Sºm(A) – b·Sºm(B)

ENTROPÍA Además de calcular cuantitativamente la variación de entropía de una reacción química, es también muy importante razonar de forma cualitativa si aumentará o disminuirá la entropía en función de los estados en que se encuentren reactivos y productos y del número de átomos que componen cada especie. Y para ello conviene considerar que: Cambios de estado Sgas > Slíquido > Ssólido Disoluciones sol/líq ó líq/líq Sdisolución > Ssoluto + Sdisolvente Cambios de Tª STª alta > STª baja Disoluciones gas/líq Sdisolución < Slíquido + Sgas EJERCICIO Predecir si aumentará o disminuirá la entropía en los siguientes procesos: Sublimación del yodo Disolución del NaCl en agua Solidificación del agua Síntesis del amoníaco a partir de sus elementos Síntesis del agua en estado gaseoso a partir de sus elementos Condensación del vapor de agua Reacciones químicas con variación de moles Sproductos > Sreactivos si Dn > 0 Sproductos < Sreactivos si Dn < 0

¿De qué depende entonces que una reacción química
transcurra de manera espontánea? Ya tenemos dos actores que participan en la espontaneidad de una reacción Por un lado, la entalpía de la reacción, de manera que el carácter exotérmico favorece la espontaneidad. Por otro lado, la variación de entropía de la reacción, de manera que el aumento de entropía favorece la espontaneidad. Pero existen procesos endotérmicos que son espontáneos, como por ejemplo la evaporación del agua de un charco Y también existen procesos espontáneos en los que disminuye la entropía, como la cristalización de una sal

transcurra de manera espontánea? ¿Qué hemos adelantado entonces para resolver nuestro problema? ¿Existirá un tercer actor que participe en la espontaneidad? Si pensamos, por ejemplo, que la fusión del hielo es un proceso espontáneo a temperaturas superiores a 0 ºC, mientras que la solidificación del agua líquida es un proceso espontáneo a temperaturas inferiores a 0 ºC, parece que la temperatura se postula como un nuevo candidato a actor que participa en la espontaneidad de un proceso Lo mismo podemos pensar de la reacción de combustión de un hidrocarburo. A temperatura ambiente no parece que un hidrocarburo comience a arder sin intervención externa, pero a temperaturas por encima de la de ignición la combustión del hidrocarburo sí que es espontánea. Piensa, por ejemplo, como ocurren algunos incendios forestales por culpa de un botella que hace efecto lupa

transcurra de manera espontánea? Ya tenemos los tres actores protagonistas que participan en la espontaneidad de una reacción La entalpía de la reacción La variación de entropía de la reacción La temperatura Fue un matemático estadounidense que desarrolló su labor científica en Europa, Josiah Willard Gibbs, quien en la década de 1870 a 1880 dio con la magnitud que gobierna realmente la espontaneidad de las reacciones químicas, y que engloba a los tres actores que ya henos descrito. En honor suyo, esta magnitud acabó llamándose Energía libre de Gibbs (G) G tiene unidades de energía: Julio G es una función de estado, como lo son H y S G = H – T·S

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS G = H – T·S DG = DH – T·DS Si DG < 0
Para un proceso a presión y temperatura constante la variación de energía libre de Gibbs viene dada por la expresión DG = DH – T·DS Dependiendo de los valores de DH y de T·DS se puede predecir cualitativamente cómo será DG y si la reacción será espontánea o no Si DG < 0 Reacción espontánea Si DG > 0 Reacción no espontánea Si DG = 0 Reacción en equilibrio

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS DH DS DG DH < 0 Exotérmica DS > 0
h Desorden DG < 0 Espontánea DH < 0 Exotérmica DS < 0 i Desorden Depende de T Si çT·DSç < çDHç es espontánea Espontánea a T < Teq DH > 0 Endotérmica DS > 0 h Desorden Depende de T Si çT·DSç > çDHç es espontánea Espontánea a T > Teq DH > 0 Endotérmica DS < 0 i Desorden DG > 0 No espontánea

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Bien, ya sabemos qué magnitud es la que gobierna realmente la espontaneidad de una reacción: la energía libre de Gibbs Y también sabemos en qué condiciones una reacción será espontánea: cuando DGr < 0 Pero, ¿cómo podemos calcular la variación de energía libre de Gibbs DGr para una determinada reacción? Podemos obtener DGr a partir de los valores de DHr y de DSr Al ser una función de estado, también podemos obtener DGr a partir de los valores de G correspondientes a los reactivos y a los productos Y esos valores ya sabemos calcularlos ¡ En este último caso nos encontramos con un último obstáculo !

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS EJERCICIO
Para la reacción C2H4(g) + H2(g)  C2H6(g) , comenta su espontaneidad a 25 ºC, a 859,2 ºC y a 1000 ºC sabiendo que DHº = kJ/mol y DSº = -121 J/mol·K. Indica cuál de las tres temperaturas anteriores será la más adecuada para la obtención del etano Podemos obtener DGr a partir de los valores de DHr y de DSr Al ser una función de estado, también podemos obtener DGr a partir de los valores de G correspondientes a los reactivos y a los productos Y esos valores ya sabemos calcularlos ¡ En este último caso nos encontramos con un último obstáculo !

En este caso se procede al igual que hacíamos con la entalpía:
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS ¿Cómo se puede conocer la energía libre de Gibbs para una sustancia en un estado determinado? Nos encontramos con un problema similar al que nos encontrábamos en el caso de la entalpía y de la entropía, todas ellas funciones de estado: necesitamos establecer un origen correspondiente a la energía libre de Gibbs, es decir, un estado en el que valga cero En este caso se procede al igual que hacíamos con la entalpía: se toma como valor nulo de energía libre de Gibbs el correspondiente a los elementos químicos en su forma más estable y en condiciones estándar Ese criterio nos permite así definir la energía libre estándar de formación de un compuesto, DGºf , como la que corresponde a la formación de 1 mol de dicho compuesto en condiciones estándar a partir de sus elementos en su estado más estable

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS De esta manera, los valores de la energía libre estándar de formación de los compuestos DGºf se encuentran tabulados como lo estaban los valores de DHºf y Sºm.

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS aA + bB  cC + dD
Ya estamos en condiciones de obtener DGºr a partir de los valores de la DGºf correspondientes a los reactivos y a los productos Teniendo en cuenta que la energía libre de Gibbs de un sistema es una función de estado que sólo depende del estado en el que se encuentre el sistema y no de cómo haya llegado a él, la DG de una reacción sólo dependerá de los estados inicial y final, y no de cómo se haya pasado del uno al otro. A partir de esa idea, se puede demostrar que: Dada la reacción aA + bB  cC + dD DGºr = c·DGºf(C) + d·DGºf(D) – a·DGºf(A) – b·DGºf(B)

DGºr = c·DGºf(C) + d·DGºf(D) – a·DGºf(A) – b·DGºf(B)
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS EJERCICIO Calcula la DGºr para la reacción de hidrogenación del eteno a partir de los datos de la DGºf de la tabla anterior Dada la reacción aA + bB  cC + dD DGºr = c·DGºf(C) + d·DGºf(D) – a·DGºf(A) – b·DGºf(B)

FIN RESUMEN Entropía: DSr Entalpía: DHr = QP Energía libre de Gibbs:
También es importante conocer cuando una reacción química va a transcurrir de manera espontánea Entropía: DSr Es importante conocer la energía puesta en juego en una reacción química Se puede calcular: Entalpía: DHr = QP A partir de las Sºm Energía libre de Gibbs: DGr = DHr – T·DSr DG<0  R. espont. Se puede calcular: DG>0  R. no espont. A partir de las DHºf DG=0  R. en equil. A partir de las Eenlace Se puede calcular: FIN Aplicando ley de Hess A partir de DH y de DS QP = QV + P·DV = QV + Dn·RT A partir de las DGºf

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